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        對甲苯亞磺酸合成工藝的改進(jìn)

        2013-10-08 06:54:54施佳琪
        浙江化工 2013年6期
        關(guān)鍵詞:酰氯亞硫酸鈉磺酸

        王 凱 項 斌 施佳琪

        (浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310014)

        對甲苯亞磺酸是一類特殊的精細(xì)中間體,是有機(jī)合成中的重要原料,在某些染料、農(nóng)藥及醫(yī)藥中間體合成上有著不可替代的作用[1-5]。但由于傳統(tǒng)工藝上對甲苯亞磺酸鈉通過金屬鋅的催化,反應(yīng)后會產(chǎn)生大量的廢料[6]。

        亞硫酸鈉是一種環(huán)境友好的還原劑,在水介質(zhì)中亞硫酸鈉還原體系中亞硫酸根與二氧化硫共存,還原能力較強(qiáng),在適當(dāng)?shù)膒H值、反應(yīng)溫度下反應(yīng)即可進(jìn)行[7-8]。在實驗室操作下,亞硫酸鈉較為合適。

        本文以亞硫酸鈉為還原劑,通過磺酰氯還原反應(yīng),研究合成芳磺酸合理的工藝條件。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與實驗試劑

        循環(huán)水式真空泵SHZ-D(Ⅲ)、真空干燥箱DP201、磁力攪棒器DF-101B、LC100伍豐高效液相色譜儀、UV2450紫外分光光度計。

        對甲苯磺酰氯、無水亞硫酸鈉、碳酸氫鈉、二氯甲烷、乙醚、丙酮、氯仿。

        1.2 實驗過程與步驟

        在100 mL四口燒瓶中加入0.03 mol無水亞硫酸鈉和20 mL蒸餾水,開啟磁力攪拌和加熱裝置,連接分水器裝置;待亞硫酸鈉全部溶解后,將溫度控制在40~55℃之間,通過滴液漏斗滴加0.02 mol對甲苯磺酰氯溶解于10 mL二氯甲烷而成的溶液,同時滴加飽和碳酸氫鈉溶液,控制pH在7~8之間;滴加原料結(jié)束,將二氯甲烷從分水器中蒸出回收;繼續(xù)升溫至回流溫度反應(yīng)1 h;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至小燒杯,冷卻結(jié)晶,觀察析出固體情況,滴加適量鹽酸溶液析出固體產(chǎn)品,抽濾,真空干燥后得到最終亞磺酸產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)液相色譜,用歸一化法進(jìn)行分析。

        2 結(jié)果與討論

        對甲苯磺酰氯在一定溫度和pH值下,極易與水發(fā)生水解生成磺酸,水解的競爭反應(yīng)會降低整個反應(yīng)的收率。因而添加溶劑,以及對溫度pH的研究在工藝改進(jìn)中顯得極為重要。

        2.1 溶劑添加的影響

        原料對甲基苯磺酰氯不溶于水,但在水中易發(fā)生水解反應(yīng);還原劑亞硫酸鈉不溶于任何有機(jī)溶劑,只溶于水。為了減少酰氯的水解反應(yīng),添加低沸點有機(jī)溶劑溶解對甲苯磺酰氯,然后將溶液滴入到亞硫酸鈉的水溶液中,將低有機(jī)溶劑蒸餾,進(jìn)而反應(yīng)繼續(xù)升溫,以此方法來取代直接投料。溶劑的選取要求包括:(1)不與酰氯發(fā)生反應(yīng);(2)對酰氯有一定的溶解性;(3)低沸點,容易蒸出回收。本文章對二氯甲烷、乙醚、氯仿和丙酮四種溶劑以及直接投料進(jìn)行了實驗。

        表1 添加溶劑的影響

        由表1結(jié)果分析,首先添加溶劑反應(yīng)效果好,酰氯直接投料容易發(fā)生水解反應(yīng)。其次從產(chǎn)物在不同溶劑的收率發(fā)現(xiàn)在乙醚和二氯甲烷中的效果較好,由于二氯甲烷的沸點是39.8℃,乙醚的沸點是34.6℃,從沸點角度兩者差異不大,都較易蒸出不影響反應(yīng)。從對甲苯磺酰氯的溶解度考慮,乙醚對對甲苯磺酰氯的溶解度不如二氯甲烷好,所以選擇二氯甲烷溶解對甲苯磺酰氯。

        2.2 pH控制

        亞硫酸鈉反應(yīng)液pH值過低會酸化放出二氧化硫,過高會造成對甲苯磺酰氯的水解,所以合適的pH值對反應(yīng)影響很大。對pH具體考察結(jié)果如下表:

        表2 pH值的影響

        由表2結(jié)果分析,酸性條件下,加熱后還原劑不能穩(wěn)定存在,反應(yīng)無法進(jìn)行;過高的堿性環(huán)境,在加熱下又會使酰氯水解。綜上所述,選擇pH在弱堿性條件下,pH值控制在7~8為宜。

        2.3 反應(yīng)溫度的影響

        考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見表3:

        表3 反應(yīng)溫度的影響

        由表3結(jié)果分析,反應(yīng)溫度在75℃~95℃之間收率基本持平,而在回流溫度下反應(yīng)效果最好,保持反應(yīng)溫度比較穩(wěn)定,可以提高反應(yīng)速率,減少副反應(yīng),使反應(yīng)完全,因此最佳反應(yīng)溫度為回流溫度。

        2.4 反應(yīng)時間的影響

        對于反應(yīng)時間的考察,做了如下五組實驗。

        表4 反應(yīng)時間的影響

        由表4結(jié)果分析,最佳反應(yīng)時間為60 min時反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得較為完全,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,收率并沒有大幅增長,所以反應(yīng)時間選取60 min。

        2.5 投料比的影響

        亞硫酸鈉還原對甲苯磺酰氯,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,亞磺酸的生成使反應(yīng)體系pH值減小,不利于亞硫酸鈉的存在,亞硫酸鈉需稍微過量。

        表5 原料配比的影響

        由表5結(jié)果分析,對甲苯磺酰氯和亞硫酸鈉的摩爾比為1:1.5時,反應(yīng)收率達(dá)到85.29%,繼續(xù)加大還原劑的量反應(yīng)收率基本持平,因而選取n(對甲苯磺酰氯):n(亞硫酸鈉)=1:1.5為最佳投料比。

        3 結(jié)論

        亞硫酸鈉水溶液還原對甲苯磺酰氯的最優(yōu)合成條件為:將反應(yīng)物磺酰氯溶解于二氯甲烷中,滴加到亞硫酸鈉的水溶液中,反應(yīng)時間:60 min,反應(yīng)溫度:回流溫度,原料投料比:n(對甲苯磺酰氯):n(亞硫酸鈉)=1:1.5,控制反應(yīng)體系pH值7~8。

        [1]趙華絨.微波作用下由苯亞磺酸鈉烴基化合成砜[J].浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2002,29(4):442-445.

        [2]曹靜,林海莉,姚林輝,史瑤,夏培杰.苯亞磺酸鈉在聚乙烯醇為粘合劑的光敏熱成像材料中的化學(xué)增感[J].感光科學(xué)與光化學(xué),2005,23(4):247-252.

        [3]方衛(wèi)明.磺草酮中間體 3-氯-4-甲基苯甲砜的合成[J].農(nóng)藥,2007,45(6):379-381.

        [4]蘇少泉.甲基磺草酮的開發(fā)與使用[J].農(nóng)藥,2004,43(5):193-195.

        [5]田雪芳,王清國,宋春霞,等.新型玉米田除草劑甲基磺草酮的合成研究[J].河北化工,2005,28(5):32-35.

        [6]KALLE,w.:Ann.119,158,161(1861)

        [7]Oliber Rothe,Michael Thomm.A simplified method for the cultivation of extreme anaerobic Archaea based on the use of sodium sulfiteasreducingagent[J].Extremophiles,2000,4:247-252

        [8]吳建一,鄒玲,廖程平,宗乾收.4-甲基苯亞磺酸鈉的合成[J].精細(xì)化工,2010,27(6):614-617.

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