賈科玲于 峰王 棟侯海云

（1.西安工程大學，陜西 西安 710048;2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

近年來，我國農(nóng)藥的出口、新品種的登記，都要求進行農(nóng)藥的全分析。氣-質(zhì)聯(lián)用技術可以實現(xiàn)較理想的色譜分離，同時給出物質(zhì)特定的碎片離子信息，可以快速、準確地對雜質(zhì)進行定性[1]。目前，大部分國家要求農(nóng)藥公司在進行農(nóng)藥登記的時候必須提供含量大于0.1%的雜質(zhì)結構式[2]。

苯氰菊酯屬于擬除蟲菊酯類殺蟲劑，活性較高，藥效迅速，殺蟲譜廣。該品具有較強的觸殺力，胃毒和殘效性，擊倒活性中等，適用于防治家庭、公共場所、工業(yè)區(qū)蒼蠅、蚊蟲、蟑螂等衛(wèi)生害蟲。該化合物結構式為：

對于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥測定國內(nèi)外有許多相關的報道[3-7]，但對于農(nóng)藥的雜質(zhì)分析卻不多。苯氰菊酯原藥中雜質(zhì)的分析研究未見有報道。本文采用氣-質(zhì)聯(lián)用技術對苯氰菊酯原藥中含量在0.1%以上的11個雜質(zhì)進行了定性分析，得到了較為滿意的結果。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司產(chǎn)品；HP-5MS毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：美國安捷倫科技公司；試劑：甲醇，色譜純；苯氰菊酯原藥：97%。

1.2 試驗條件

1.2.1 色譜條件

進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：280℃；程序升溫：初始溫度80℃保持2 min，以15℃/min速率升至280℃保持20 min；載氣：氦氣 （純度99.99%）；流速：1.0 mL/min；分流比：10:1。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊（EI）離子源；電子能量：70 ev；接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；掃描方式：全掃描；質(zhì)量掃描范圍：33～700 m/z。

1.3 操作步驟

1.3.1 原藥樣品溶液的配制

稱取苯氰菊酯原藥約0.1 g于10 mL容量瓶中，加入甲醇溶解定容，搖勻備用。

1.3.2 測定

待儀器穩(wěn)定后，在上述GC/MS條件下進行檢測。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

選用了不同型號的色譜柱進行對比，比較苯氰菊酯原藥及其要雜質(zhì)在不同色譜柱上的分離情況，最終選用HP-5MS毛細管色譜柱為方法研究的分析柱。

2.2 雜質(zhì)的分離

在上述色譜條件下對苯氰菊酯進行 GC/MS分析，可分離出11個主要成分 (見圖1)。各組份的保留時間組分對應的質(zhì)譜圖分別見圖2～圖11。

2.2.1 苯氰菊酯原藥及其雜質(zhì)的分子離子及質(zhì)譜碎片

質(zhì)譜解析時，首先要確定物質(zhì)的分子離子及主要碎片，以便為物質(zhì)結構解析奠定基礎。表1為苯氰菊酯原藥及其主要雜質(zhì)分子離子及質(zhì)譜碎片，其中保留時間為16.794 min的組份為苯氰菊酯。

表1 苯氰菊酯原藥及其主要雜質(zhì)的一級質(zhì)譜碎片離子

2.2.2 苯氰菊酯原藥及其主要雜質(zhì)的結構解析

通過NIST庫并結合苯氰菊酯的合成工藝，解析出11種苯氰菊酯的主要雜質(zhì)。苯氰菊酯原藥及主要雜質(zhì)的保留時間、質(zhì)荷比以及分子結構式等如表2所示。

表2 苯氰菊酯原藥及其主要雜質(zhì)的結構圖

[1]胡恩宇，單訓英，俞幼芬.GC-MS法定性分析苯醚菊酯中的雜質(zhì)[J].分析測試學報，2001,20（7）:278-279.

[2]包素萍.高效氯氟氰菊酯原藥及其主要雜質(zhì)的氣–質(zhì)聯(lián)機分析[J].現(xiàn)代農(nóng)藥，2006,5（5）：29-30.

[3]Yoshida,Toshiaki.Simultaneous determination of18 pyrethroids in indoor air by gas chromatography-mass spectrometry [J].Journal of Chromatography,2009,1216(26):5069-5076.

[4]Fernandez-AlvarezMaria,Llompart Maria,Lamas,et al.Simultaneous determination oftraces ofpyrethroids,organochlorines and other main plant protection agents in agricultural soils by headspace solid-phase microextraction-gas chromatography[J].J Chromatogr A,2008,1188(2):154-163.

[5]Ramesh Atmakuru,Ravi,PerumalElumalai.Electron ionization gas chromatography -mass spectrometric determination of residues of thirteen pyrethroid insecticides in whole blood [J].AnalyticalTechnologies in the Biomedical and Life Sciences.2004,802(2):371-376.

[6]Polgar Laszlo,Garcia-Reyes,Juan F Fodor,etal.Retrospective screening of relevant pesticide metabolites in food using liquid chromatography high resolution mass spectrometry and accurate-massdatabasesofparent molecules and diagnostic fragment ions[J].Journal of Chromatography.2012,1249:83-91.

[7]Class Thomas J.,Bacher Reiner,Boehner,etal.Determination of pyrethroids in indoor dust by GC-MS[J].GIT Fachzeitschrift fuer das Laboratorium.1995,39(4):305-306,309-310.