宋 巍，李長青，林 琳

(裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京100072)

碳納米管自1991年被 Iijima［1］發(fā)現(xiàn)以來，其作為一種新型的準一維［2］功能材料，受到了廣泛的關(guān)注。近年來，由于其獨特的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱性能和磁性能［3-4］，人們將其加入環(huán)氧樹脂中來試圖提高力學(xué)性能，該方法已經(jīng)成為一個新的研究熱點［5］。

環(huán)氧樹脂是一類具有優(yōu)良的力學(xué)性能和物理性能的熱固性高分子材料，其應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。但由于環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)程度較高，質(zhì)脆、耐沖擊性能和彎曲性能差，且容易開裂等，使其應(yīng)用受到了限制。因此，利用碳納米管作為增強相對環(huán)氧樹脂改性研究具有重大的現(xiàn)實意義［6-7］。

筆者采用超聲波分散法制備多壁碳納米管增強樹脂基(Multi-Walled Carbon Nano-Tybes/EPoxy resin，MWCNTs/EP)復(fù)合材料，測試分析了MWCNTs/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能、動態(tài)熱機械能及其斷面顯微形貌，為碳納米管用于增強樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能提供了一定的理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

試驗用原材料及其生產(chǎn)廠家分別為:雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，廣州市東風化工廠生產(chǎn);E-44環(huán)氧樹脂，廣州晨易化工有限公司生產(chǎn);AG-80，上海合成樹脂研究所生產(chǎn);TDE-85，天津市津東化工廠生產(chǎn);奇士增韌劑CC，北京清大奇士新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn);4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，白色固體，化學(xué)純(CP)，中國醫(yī)藥集團上海試劑公司生產(chǎn);促進劑為咪唑，日照力德士化工有限公司生產(chǎn);多壁碳納米管 (MWCNT-1020)，直徑 10～20 nm，長 5～15 μm，純度大于98%，深圳納米港有限公司生產(chǎn)。

1.2 樹脂制備

將原料 E-51、E-44、TDE-85、AG-80、CC 按一定比例放入三口燒瓶中，在110℃環(huán)境中進行熔融共混，反應(yīng)2 h至顏色變?yōu)槌吻逋该?，依次加入固化劑DDS和MWCNTs(質(zhì)量分數(shù)分別為0.25%、0.5%、0.7%、1%)，攪拌至混合均勻，移至燒杯中進行超聲分散，抽真空除盡氣泡，倒入涂有脫模劑的模具中，120℃固化2 h，固化物自然冷卻至室溫待用。

1.3 測試方法及條件

采用WDW-100型萬能試驗機依據(jù)GB/T 2567-2008測試靜態(tài)拉伸強度，加載速率為3 mm/min。按照GB/T3356-1999檢測方法測試樹脂的彎曲強度，加載速率為4 mm/min。參照 GB/T1043-93，在AFS/MK3型簡支梁沖擊試驗機上進行沖擊性能試驗，采用無缺口型試樣，沖擊能量為2 J，支撐線間距為60 mm，基本沖擊速度為2.9 m/s。

采用S4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察材料的斷口形貌。采用DMA242型動態(tài)熱機械分析儀，利用三點彎曲的方法進行動態(tài)熱機械分析，頻率為1 Hz，升溫速率為2℃/min，測試溫度范圍為25～130℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

考察MWCNTs質(zhì)量分數(shù)對MWCNTs/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，MWCNTs質(zhì)量分數(shù)分別為0.25%、0.5%、0.7%、1%，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見:加入MWCNTs后，MWCNTs/EP復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度均有所提高;隨著MWCNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度較未添加時最多分別提高98.2%、71.9%和48.6%;當MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，MWCNTs/EP復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強度為49.3 MPa，彎曲強度為83.2 MPa，沖擊強度為8.25 kJ/m2。由此可見:MWCNTs能夠有效地提高MWCNTs/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能，且復(fù)合材料的韌性明顯提高。

圖1 MWCNTs對MWCNTs/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2 SEM形貌觀察

圖2為MWCNTs/EP復(fù)合材料彎曲斷口的顯微形貌。由圖2(a)可以看出:純環(huán)氧樹脂斷裂面光滑，裂紋有序均勻，呈典型脆性斷裂特征，裂紋在擴展過程中，受到阻力較小，能量損耗小，裂紋擴展容易，彎曲強度較低。在樹脂中加入MWCNTs后，彎曲斷面變粗糙，裂紋雜亂無章，呈韌性斷裂特征，如圖2(b)-(e)所示。由此可見:加入MWCNTs可有效阻止樹脂基體裂紋擴展，增加裂紋斷裂損耗能，促使裂紋分布無序，彎曲強度提高。

圖3為MWCNTs/EP復(fù)合材料沖擊斷口的顯微形貌。由圖3(a)可以看出:未添加MWCNTs時，樹脂沖擊斷面呈脆性斷裂特征，斷面裂紋多發(fā)生在同一方向上。加入MWCNTs后，樹脂沖擊斷面的形貌變得相對粗糙，紋路無序，且凹凸不平，呈明顯的韌性斷裂特征，如圖3(b)-(d)所示。由于MWCNTs在樹脂基體中能較好地誘發(fā)銀紋，當受到?jīng)_擊載荷時，裂縫通過銀紋化作用向各個方向展開，吸收較多的能量，使得韌性得到提高［8］。當MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，斷面形貌變得相對平整，此時MWCNTs質(zhì)量分數(shù)相對較大，在樹脂基體中可能發(fā)生團聚現(xiàn)象，造成整體強度降低，如圖3(e)所示。

2.3 動態(tài)熱機械能分析

圖4為MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)對MWCNTs/EP復(fù)合材料動態(tài)熱機械能(DMA)的影響。樹脂基復(fù)合材料的儲能模量E'與溫度的關(guān)系如圖4(a)所示，低溫時，樹脂基體處于玻璃態(tài)，分子鏈段的運動被凍結(jié)，隨著MWCNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，MWCNTs/EP復(fù)合材料的初始儲能模量依次為1 275.1、671.86、1 417.4、1 544.5 MPa，因此，MWCNTs/EP 復(fù)合材料均具有較高的初始E'和剛度，并隨溫度增加而下降。

耗能模量E″與溫度的關(guān)系如圖4(b)所示。在49.53～72.11℃區(qū)間，隨著溫度的增加，MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.5%和0%的MWCNTs/EP復(fù)合材料的E″呈現(xiàn)上升的趨勢;在12～43℃溫度區(qū)間，隨著溫度的增加，MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.7%和1.0%的MWCNTs/EP復(fù)合材料的E″呈現(xiàn)上升的趨勢，且質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，E″最大，為124.73 MPa，這是因為固化過程中各組分反應(yīng)完全，分子運動的內(nèi)摩擦增大。

圖4 DMA曲線

阻尼因子tan δ與溫度的關(guān)系如圖4(c)所示。加入MWCNTs后，MWCNTs/EP復(fù)合材料體系僅具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，且峰寬變窄，說明該體系的相容性良好。隨著MWCNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料體系的 Tg逐漸降低，依次為110.36、92.27、78.1、70.44 ℃，可見:MWCNTs的加入使MWCNTs/EP復(fù)合材料體系的化學(xué)交聯(lián)度降低。

2.4 碳納米管作用機理分析

當材料受外力作用時，MWCNTs在樹脂中形成的網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)［9-10］阻止了裂紋在基體中的擴展，造成裂紋分布雜亂無章，使基體的受力得到分散;當外力大于彈性形變時，MWCNTs通過發(fā)生形變消除內(nèi)應(yīng)力，從而防止了裂紋過快增長而導(dǎo)致的斷裂，提高了樹脂基復(fù)合材料的強度和塑性。

隨著MWCNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，MWCNTs/EP復(fù)合材料力學(xué)性能呈先上升后下降的趨勢。當樹脂中MWCNTs質(zhì)量分數(shù)較小時，超聲輻照使MWCNTs在樹脂中易均勻分散，增加環(huán)氧樹脂與MWCNTs間的接觸面積，使界面結(jié)合緊密，受外力作用時，MWCNTs可以有效地承擔部分傳遞的載荷，從而提高樹脂的力學(xué)性能;當MWCNTs質(zhì)量分數(shù)過大時，其宏觀力學(xué)性能下降，可能是由于MWCNTs易發(fā)生纏繞，進而團聚，分散性降低，使材料內(nèi)部應(yīng)力集中;同時樹脂黏度變大，氣泡不易完全擠出，形成孔洞缺陷，致使MWCNTs/EP復(fù)合材料強度降低。

綜上，MWCNTs的加入能夠有效地提高MWCNTs/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能，改善材料的韌性。

3 結(jié)論

采用超聲波分散法制備了MWCNTs/EP復(fù)合材料，當MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，MWCNTs/EP復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，其拉伸性能、彎曲強度和沖擊強度分別為49.3 MPa、83.2MPa、8.25 kJ/m2，較未添加 MWCNTs時分別提高了74.08%、71.9%和48.6%。DMA結(jié)果表明:加入MWCNTs后，MWCNTs/EP復(fù)合材料的 Tg降低，并且具有良好的相容性;同時，MWCNTs可提高樹脂基體的剛度，增大分子運動的內(nèi)摩擦，降低樹脂的化學(xué)交聯(lián)度。加入MWCNTs可有效地改善MWCNTs/EP復(fù)合材料的強度和韌性，但受其分散性及其與環(huán)氧樹脂結(jié)合能力等因素影響較大，因此改善MWCNTs在MWCNTs/EP復(fù)合材料中的分散性和結(jié)合能力有待作進一步研究。

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