馬志康，高 原，蔡航偉，王成磊，袁 琳，張 焱，吳煒欽

（桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林541004）

TiN薄膜和CrN薄膜不僅具有漂亮的外觀，較高的硬度，還同時具有較好的抗腐蝕性能[1－3]。本工作采用弧光離子鍍設(shè)備，在201奧氏體不銹鋼表面沉積TiN和CrN薄膜，通過X射線衍射儀、掃描電鏡、能譜儀以及硬度計(jì)分析檢測TiN薄膜和CrN薄膜物相結(jié)構(gòu)、截面形貌、表面成分和硬度，并進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能對比測試，分析了其腐蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料是201不銹鋼面板，主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：C≤0.15，Si≤0.75，Mn 5.5～7.50，Cr 16.0～18.0，N≤0.25，Ni 3.50～5.50，P≤0.06，S≤0.03，余量為鐵；表面粗糙度Ra＜0.5μm。

1.1 試驗(yàn)步驟

將不銹鋼切成10mm×10mm的試樣，用丙酮清洗后置于TSU－650磁控濺射及離子鍍沉積設(shè)備中。本底真空度至2×10－3Pa，通入氬氣至5Pa，用－800V的氬離子清洗201不銹鋼30 min。靶材為純鈦（99.9%）和純鉻（99.8%），基體溫度都為200℃。鍍膜前，先沉積一層純鈦或純鉻金屬膜作為過渡層，增加膜基結(jié)合力，然后分別沉積TiN和CrN薄膜。預(yù)鍍和沉積所用的電弧電流、電弧電壓、沉積偏壓是一致的，具體工藝參數(shù)見表1。

表1 弧光離子鍍TiN和CrN薄膜的工藝參數(shù)

1.2 檢測方法

采用Bruker－axs－D8型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行表面物相分析；采用HV－1000型上海長方顯微硬度計(jì)測試薄膜的顯微硬度，載荷為25g，加載時間10s，檢測5點(diǎn)取平均值。采用Jeol／JSM－5610LV型掃描電鏡（SEM）觀察橫截面形貌，放大1 000倍測量薄膜厚度；用其附帶的能譜分析儀（EDS）分析表面的化學(xué)成分；用恒電位法和PS－268A型電化學(xué)測量儀進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，試樣工作面積為1cm2，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，試樣為研究電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。參比電極和研究電極之間用鹽橋連接，魯金毛細(xì)管距研究電極1～2mm，掃描速率為60mV·min－1，電位掃描范圍是－1 500～1 500mV[4－6]。對未處理的201不銹鋼試樣，TiN試樣和CrN試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%試樣NaCl溶液、摩爾濃度為1mol·L－1NaOH溶液和1mol·L－1H2SO4溶液中進(jìn)行耐腐蝕性能試驗(yàn)，Tafle直線外推法測定自腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 截面形貌和顯微組織

圖1（a）為TiN薄膜的SEM截面形貌。由圖1可見，因?yàn)樵嚇忧捌诮?jīng)過滲氮處理，滲氮層厚度約20μm，外表面是TiN薄膜，約為1.2μm，兩強(qiáng)化層結(jié)合緊密，氮化層對TiN薄膜起到較好的支撐作用[7]。圖1（b）是CrN薄膜的截面形貌，最外層薄膜同樣均勻致密，因CrN薄膜比TiN薄膜具有更好的機(jī)械性能，所以比TiN薄膜略厚，約為3μm。

2.2 表面成分和表面硬度

TiN薄膜表面化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：Ti 76.81，N 23.19；鈦與氮的原子比約為1∶1。經(jīng)過復(fù)合處理后試樣的硬度為1 360HV0.025。這是由于薄膜厚度僅有1.2μm，載荷壓頭前端的變形區(qū)擴(kuò)展到氮化區(qū)，所測得的硬度實(shí)際是TiN薄膜層與氮化層的綜合硬度。CrN薄膜表面化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：Cr 86.55，N 12.78；鉻與氮的原子比約為2∶1。表面硬度為1 868HV0.025。這可能是由于CrN薄膜比TiN薄膜厚，載荷壓頭并沒有擊穿薄膜層，基本可以表征薄膜硬度。

圖1 兩種薄膜的SEM截面形貌

2.3 物相結(jié)構(gòu)

圖2 所示為兩種薄膜的X射線衍射分析圖譜。由圖2（a）可見，強(qiáng)化層物相主要為TiN，鈦和因前期經(jīng)過離子氮化形成的Fe3N。其中TiN衍射峰在（111）處較強(qiáng)，有擇優(yōu)生長的趨勢。由圖2（b）可見，表面強(qiáng)化層的物相有CrN，Cr2N和鉻，以CrN為主，擇優(yōu)取向?yàn)椋?00）和（110），含有部分的Cr2N（110），和少量因靶源放電時產(chǎn)生的純鉻相微小液滴。

圖2 兩種薄膜的XRD圖

2.4 腐蝕性能檢測

2.4.1 在NaCl溶液中的腐蝕

圖3為201不銹鋼試樣、TiN試樣和CrN試樣在質(zhì)量濃度為3.5%NaCl溶液中測得的極化曲線。其電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表2?？梢钥闯?，當(dāng)201不銹鋼試樣的自腐蝕電位Ecorr＝－342mV時進(jìn)入陽極極化；而TiN試樣的自腐蝕電位Ecorr＝－464mV，低于201不銹鋼試樣；CrN試樣的自腐蝕電位接近TiN試樣，但是極化曲線和201不銹鋼試樣的極化曲線幾乎相似，在電位Ecorr＝78mV之前，CrN試樣的電流密度都小于TiN試樣。綜合三者的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr可知，CrN試樣和TiN試樣在NaCl溶液中的耐腐蝕性能并沒有明顯提高，且均未出現(xiàn)明顯鈍化現(xiàn)象。

圖3 3種試樣在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線

表2 試樣在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕結(jié)果

2.4.2 在NaOH溶液中的腐蝕

圖4為201不銹鋼試樣、TiN試樣和CrN試樣在1mol·L－1NaOH溶液中測得的極化曲線。其電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表3。由表3可見，201不銹鋼試樣在自腐蝕電位Ecorr＝－754mV時進(jìn)入陽極極化，并且在電位為122mV時有一個短暫的鈍化過程；TiN試樣的自腐蝕電位雖然低于201不銹鋼試樣，但是其致鈍、維鈍電流密度以及自腐蝕電流密度都要比201不銹鋼試樣小很多；CrN試樣的自腐蝕電位Ecorr＝－461mV，明顯高于201不銹鋼和TiN試樣，雖然沒有明顯的致鈍過程，但是維鈍電流密度始終維持在一個較低的值Jp＝0.028 2mA·cm－2。根據(jù)由自腐蝕電流密度Jcorr得出的相對腐蝕速率，201不銹鋼的相對腐蝕速率略快于TiN試樣，并且TiN試樣的相對腐蝕速率是CrN試樣的12倍。

圖4 3種試樣在1mol·L－1的NaOH溶液中的極化曲線

表3 在1mol·L－1的H2SO4溶液中的腐蝕結(jié)果

2.4.3 在H2SO4溶液中的腐蝕

圖5為201不銹鋼試樣、TiN試樣和CrN試樣在1mol·L－1H2SO4溶液中測得的極化曲線。其電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表4?？梢钥闯?，TiN試樣的自腐蝕電位略高于201不銹鋼試樣，其致鈍、維鈍電流密度以及自腐蝕電流密度也明顯小于201不銹鋼試樣。CrN試樣自腐蝕電位Ecorr＝－338mV，高于TiN試樣，致鈍、維鈍電流密度略大于TiN試樣，但是自腐蝕電流密小于TiN試樣。根據(jù)由自腐蝕電流密度Jcorr得出的相對腐蝕速率，TiN試樣的相對腐蝕速率和CrN試樣相近，分別是201不銹鋼試樣的1／20和1／26。

圖5 3種試樣在1mol·L－1的H2SO4溶液中的極化曲線

表4 在1mol·L－1的H2SO4溶液中的腐蝕結(jié)果

3 結(jié)論

（1）通過弧光離子鍍技術(shù)在201不銹鋼表面分別形成了厚度為1.2μm的致密TiN薄膜和厚度為3μm的致密CrN薄膜。

（2）201不銹鋼、TiN薄膜和CrN薄膜，三者在3.5%的NaCl溶液中耐蝕性相當(dāng)。

（3）在1mol·L－1的 NaOH 溶液中，TiN薄膜的耐蝕性約是201不銹鋼的2倍，CrN薄膜的耐蝕性相比于201不銹鋼提高了24倍，是TiN薄膜的12倍。

（4）在1mol·L－1的 H2SO4溶液中，TiN薄膜和CrN薄膜的耐蝕性相比于201不銹鋼分別提高20倍和26倍，CrN薄膜的耐蝕性是TiN薄膜的1.34倍。

[1]鐘彬，徐小連，陳義慶，等.Cr／CrN多層膜的結(jié)構(gòu)及腐蝕性能研究[J].真空，2009，46（5）：22－25.

[2]史新偉，李杏瑞，邱萬起，等.電弧離子鍍TiN及其復(fù)合膜的腐蝕機(jī)理探討[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2006，26（4）：330－334.

[3]姜雪峰，劉清才，王海波.多弧離子鍍技術(shù)及其應(yīng)用[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，29（10）：55－57.

[4]Carrasco C，Segers L，Benavente B.The relationship between residual stress and process parameters in TiN coatings on copper alloy substrates[J].Materials Characterization，2002，48（1）：81－88.

[5]王成龍，范多旺，劉紅忠，等.AZ91C鎂合金表面Ti－TiN復(fù)合鍍層的陰極多弧離子鍍法制備與表征[J].腐蝕與防護(hù)，2008，29（4）：182－184.

[6]Zheng C C，Chen K M，Zhang X N，et al.Effect of arc current on microstructure and mechanical properties of CrN coatings deposited by arc ion plating[J].Journal of Aeronautical Materials，2011，31（4）：51－55.

[7]袁琳，高原，張維，等.201不銹鋼離子滲氮和離子鍍TiN復(fù)合強(qiáng)化層的耐蝕性[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2011，32（1）：144－147.