盛 莉，周婉秋，王 建，辛士剛，康艷紅，武士威

(沈陽師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽，110034)

引 言

熱浸鍍鋅鋼板具有良好的加工性能，被廣泛應(yīng)用在汽車、建筑及家電等領(lǐng)域［1-3］。然而，在潮濕大氣環(huán)境中，鍍鋅層易發(fā)生腐蝕，表面沉積有白色腐蝕產(chǎn)物。為了增強(qiáng)鍍鋅鋼板耐蝕性能，傳統(tǒng)的方法采用鉻酸鹽鈍化［4-5］，由于Cr(Ⅵ)對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重將逐漸被取締，與鉻同族的鉬酸鹽鈍化成為無鉻鈍化的主要趨勢(shì)［6］。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于熱鍍鋅板鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理有大量報(bào)道［7-13］。目前主要集中在最佳工藝參數(shù)的確定，添加劑對(duì)膜性能的影響以及轉(zhuǎn)化膜成分和結(jié)構(gòu)研究。作為最有希望的替代鉻酸鹽工藝技術(shù)，探明處理液的壽命，明確處理液成分及濃度隨處理面積的變化規(guī)律，是鍍鋅板鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜獲得工業(yè)應(yīng)用的前提。隨著處理液處理金屬面積的增加，主鹽離子因逐漸消耗而濃度發(fā)生變化。轉(zhuǎn)化膜在形成過程中還涉及金屬基體的溶解和處理液中各種成分的相互作用［14］，因此處理液中將增加新的離子，同時(shí)處理液中各個(gè)成分會(huì)有不同程度的損耗。

本文研究了處理液的使用壽命及成分變化對(duì)熱鍍鋅板鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜腐蝕性能的影響，分析處理液中各種離子的成分及其濃度變化，用電化學(xué)技術(shù)評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能，為綠色環(huán)保型熱鍍鋅板鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 熱鍍鋅鋼板制備

實(shí)驗(yàn)材料為鞍鋼St12冷軋鋼板，δ為0.8mm，加工成40mm×100mm試樣。

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的鋅錠和99.999%的鋁錠，按照鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%配比，稱取相應(yīng)質(zhì)量，溶于電阻爐內(nèi)坩堝中，熔化過程中充分?jǐn)嚢桎\液，使得鋅鋁混合均勻，得到 Zn-0.2%Al熱鍍鋅熔液。

冷軋鋼板試樣經(jīng)高溫退火、除油、鹽酸酸洗、除氧化皮、流動(dòng)水洗、助鍍劑助鍍、烘干，控制爐溫430～450℃下進(jìn)行熱浸鍍，試樣在空氣中冷卻后得到熱鍍鋅鋼板。

1.2 熱鍍鋅鋼板鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備

熱鍍鋅鋼板試樣經(jīng)丙酮除油、蒸餾水洗、堿洗、蒸餾水洗、吹干、鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、蒸餾水洗、吹干，得到鍍鋅板轉(zhuǎn)化膜試樣。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備工藝條件:20～50g/L Na2MoO4·2H2O，15 ～ 35g/L Na3PO4·12H2O，5 ～15g/L CH3COONa，有機(jī)添加劑適量，無機(jī)促進(jìn)劑適量，θ為40～80℃，t為40～120s，pH 為2～4。

1.3 表面形貌觀察及成分分析

采用XL30 FEG ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察。采用環(huán)境掃描電子顯微鏡配置的能譜儀EDX分析轉(zhuǎn)化膜層元素成分。

1.4 腐蝕性能測(cè)試

采用PARM273恒電位儀(美國(guó)EG＆G公司)，三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為熱浸鍍鋅鋼板轉(zhuǎn)化膜試樣，試樣工作面積為1cm2，其余部分用有機(jī)膠密封。極化曲線測(cè)量電位掃描范圍從－1.6V至0.5V，掃描速率0.5mV/s。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。

1.5 處理液使用壽命測(cè)試

對(duì)熱鍍鋅鋼板進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在試樣表面生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。取新配制的500mL處理液，固定每個(gè)處理試片為0.048m2。對(duì)所得轉(zhuǎn)化膜試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試，觀察腐蝕電流密度、腐蝕電位和電位鈍化區(qū)間的變化。若轉(zhuǎn)化膜試樣陽極極化曲線鈍化區(qū)消失，則認(rèn)為處理液不能獲得合格的鈍化膜而失效。記錄所處理的試樣的累積面積，即為處理液的壽命。

1.6 處理液成分分析

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Leeman 公司)分析處理液中 Mo、Ni、P、Zn、Na 元素的含量。功率1.0KW，冷卻氣流量15L/min，輔助氣流量0.2L/min，霧化氣壓 374.06Pa，泵速1.5mL/min。Mo、Ni、P、Zn、Na 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100mg/L)。

在儀器最佳工作條件下，制作各元素的校準(zhǔn)曲線，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定［15-17］。每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理液壽命

對(duì)于新配制的鉬酸鹽處理液，隨著處理試樣面積的增加，在不同處理階段，所得轉(zhuǎn)化膜的表面狀態(tài)和耐腐蝕性能有所不同。表1列出不同累積處理面積轉(zhuǎn)化膜外觀形貌的變化特征。

表1 轉(zhuǎn)化膜外觀隨累積處理面積的變化

對(duì)于500mL新配制的鉬酸鹽處理液，在初始處理階段，累積處理 A在0.048～0.192m2范圍(第1～4片)，由于新配溶液磷酸質(zhì)量濃度較高，酸度較強(qiáng)，反應(yīng)十分劇烈，產(chǎn)生大量氣體，生成的轉(zhuǎn)化膜外觀不平整，顏色較暗。當(dāng)持續(xù)處理試樣 A達(dá)到0.336 m2時(shí)(第7片)，反應(yīng)逐漸平緩，伴隨少量析氫，形成的轉(zhuǎn)化膜表面均勻平整，呈現(xiàn)金黃色外觀。當(dāng)累積處理試樣A達(dá)到1.440m2(第30片)，轉(zhuǎn)化膜厚度不均勻，顏色變?yōu)殚偌t色，膜與基體的結(jié)合力差，易于脫落，說明從處理液中不能得到合格鈍化膜，認(rèn)為處理液不再有效，達(dá)到了第一個(gè)循環(huán)的使用壽命。對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化不同累積處理A轉(zhuǎn)化膜試樣腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 轉(zhuǎn)化膜動(dòng)電位極化曲線

圖1 (a)為累積處理0.096m2時(shí)所得轉(zhuǎn)化膜試樣的極化曲線，可以看出極化曲線陽極分支略呈鈍化特征，但是鈍化區(qū)間很小不明顯，說明化學(xué)轉(zhuǎn)化處理初期所得轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能不理想，不能得到合格鈍化膜。當(dāng)持續(xù)處理試樣累計(jì)A達(dá)到0.336 m2左右時(shí)，鈍化膜極化曲線陽極分支出現(xiàn)明顯的鈍化特征，且鈍化電位區(qū)間較寬，如圖1(b)所示。說明新配處理液經(jīng)過一段時(shí)間熟化后，能夠制備出耐腐蝕性能良好的鈍化膜。繼續(xù)增加處理面積，當(dāng)處理A超過約1.440m2時(shí)，極化曲線陽極分支表現(xiàn)為活性溶解，不再呈現(xiàn)鈍化特征，不能得到耐腐蝕性能合格的轉(zhuǎn)化膜，如圖1(c)所示，表明處理液失效。

2.2 處理液成分分析

表2 為累積處理不同試樣面積后，溶液成分分析結(jié)果。由表2可見，在處理過程中，處理液的主要元素Mo、P、Na和Ni的質(zhì)量濃度隨處理面積的增加而下降。隨著處理面積的增多，溶液中Zn的質(zhì)量濃度由0增加至0.8095mg/L。說明溶液中元素有Mo、P、Na的化合物參與了成膜反應(yīng)，作為成膜物質(zhì)沉積在轉(zhuǎn)化膜上，使元素Mo、P、Na逐漸消耗而質(zhì)量濃度降低。鎳化合物是作為成膜促進(jìn)劑，本身不在轉(zhuǎn)化膜中沉積，因此Ni含量的變化是由于處理液每次處理樣品后所帶出而減少。由于成膜反應(yīng)中涉及鍍鋅層的溶解，因此溶液中出現(xiàn)Zn2+，而且Zn2+的質(zhì)量濃度會(huì)隨著累計(jì)處理面積的增加而逐漸增大。處理液中的磷酸溶解活化了鋅層，促進(jìn)鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜反應(yīng)，磷酸根與鉬酸鈉形成磷鉬雜多酸沉淀［12］，在鍍鋅板表面形成轉(zhuǎn)化膜。

表2 持續(xù)處理中各元素的變化(mg/L)

2.3 表面形貌

用掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面形貌，結(jié)果如圖2～圖5所示。圖2為熱浸鍍鋅鋼板表面形貌，可見熱浸鍍鋅層表面平整無雜質(zhì)，晶粒間結(jié)合緊密。從圖3化學(xué)轉(zhuǎn)化處理初期(連續(xù)處理0.096 m2)所得轉(zhuǎn)化膜形貌可見，形成的轉(zhuǎn)化膜局部有小孔存在。可能是處理初期新配制的處理液酸度較大，反應(yīng)比較劇烈，導(dǎo)致成膜的同時(shí)，鍍鋅層局部溶解。當(dāng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理一定面積后，轉(zhuǎn)化膜均勻地覆蓋在鍍鋅層表面，如圖4連續(xù)處理約0.336m2的表面形貌所示。當(dāng)連續(xù)處理A約1.440m2時(shí)，鍍鋅層表面形成的轉(zhuǎn)化膜不再均勻，出現(xiàn)大量蝕坑，并且在晶界處出現(xiàn)腐蝕開裂，如圖5所示。

圖2 熱鍍鋅板SEM照片

圖3 處理0.096m2轉(zhuǎn)化膜SEM照片

圖4 處理0.336m2轉(zhuǎn)化膜SEM照片

圖5 處理1.440m2轉(zhuǎn)化膜SEM照片

2.4 能譜分析

采用電子能譜儀(EDX)對(duì)熱浸鍍鋅層表面以及不同累積處理面積所得轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6～圖9所示。由圖6可知，熱浸鍍鋅層主要由Zn組成。累積處理0.096m2轉(zhuǎn)化膜EDX譜圖中出現(xiàn)了O，Zn，Sn和Pb的峰，如圖7所示?？赡苁欠磻?yīng)將部分鋅鍍層腐蝕溶解，部分區(qū)域露出基體。出現(xiàn)Sn元素是由于熱浸鍍前處理時(shí)浸入助鍍劑中所引入的，而Pb可能來自熱浸鍍鋅的原料鋅錠。在處理液逐漸老化后，如累積處理A增加至0.336m2時(shí)，形成的轉(zhuǎn)化膜除Zn元素以外，還有Mo、P和O等元素，如圖8所示，說明鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜已經(jīng)覆蓋到熱鍍鋅鋼板表面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行累積處理面積的增加，由于處理液中主鹽離子的消耗和Zn離子的溶入，處理液逐漸失效。圖9是在失效后處理液中制備的轉(zhuǎn)化膜能譜圖。從圖9中發(fā)現(xiàn)，除了Zn、Mo、P和O元素以外，在不均勻成膜的蝕坑處，還檢測(cè)到Fe和Al元素。Al元素可能來自于熱浸鍍鋅熔液中的Al。由于處理液中不含有Fe的化合物，因此Fe只能來自于鋼鐵基體，說明處理液失效后所得的轉(zhuǎn)化膜，成膜過程導(dǎo)致鋼鐵基體的裸露，轉(zhuǎn)化膜不再完整，耐腐蝕性能降低。這與極化曲線測(cè)量結(jié)果和掃描電鏡表面形貌觀察結(jié)果一致。

圖6 熱鍍鋅層EDX譜圖

圖7 處理0.096m2轉(zhuǎn)化膜EDX譜圖

圖8 處理0.336m2轉(zhuǎn)化膜EDX譜圖

圖9 處理1.440m2轉(zhuǎn)化膜EDX譜圖

3 結(jié)論

處理液的使用壽命及成分變化對(duì)轉(zhuǎn)化膜腐蝕性能有顯著影響。對(duì)于新配制的500mL處理液，在連續(xù)處理1.440m2后將失去鈍化能力;處理液主鹽成分Mo、Na、P、Ni各元素的質(zhì)量濃度隨著處理面積的增加而減小，Zn質(zhì)量濃度增加。初始處理時(shí)，轉(zhuǎn)化膜表面局部出現(xiàn)蝕點(diǎn)，含有Sn、Pb元素;處理效果最佳時(shí)，轉(zhuǎn)化膜均勻覆蓋在熱鍍鋅鋼板表面;處理液失效時(shí)，轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn)較大蝕坑，含有Al、Fe元素，耐腐蝕性能降低。

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