劉建成，劉定富

(貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550003)

引 言

化學鍍鎳-磷合金是通過可控的氧化還原反應在鍍件表面沉積一層均勻鍍層的工藝過程。由于化學鍍鎳-磷合金具有鍍層均勻、硬度高、耐蝕性好及深鍍能力強等諸多優(yōu)異性能，已廣泛地應用在石油化工、輕紡機械、汽車制造、航空和航天等工業(yè)領(lǐng)域［1-3］。

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，對化學鍍鎳-磷合金工藝的要求越來越高，既要求沉積速率快，鍍液穩(wěn)定性高，更要求所得鍍層耐蝕性、硬度及導電性等理化性能滿足使用要求。在鍍液中絡(luò)合劑對鍍層沉積速率和鍍層磷的質(zhì)量分數(shù)影響較大。據(jù)報道，向鍍液中適量的加入乳酸、氨基乙酸或丁二酸等與游離鎳絡(luò)合能力較小的有機酸，可以提高鍍層沉積速率;加入檸檬酸、EDTA等強絡(luò)合劑可增加鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)，但沉積速度有所下降［4-8］。

本文通過改變?nèi)樗岬馁|(zhì)量濃度，研究乳酸對檸檬酸化學鍍鎳-磷合金的影響，篩選出鍍層沉積速率快、鍍液充分利用率、鍍層磷質(zhì)量分數(shù)高的化學鍍鎳-磷合金溶液配方。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

采用尺寸為55mm×50mm×2mm的45碳鋼作鍍件。化學藥品為硫酸鎳、次磷酸鈉、醋酸鈉、檸檬酸、乳酸、醋酸鉛、十二烷基硫酸鈉及氨水(d=0.89)。

1.2 實驗裝置

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省鞏義市予華儀器有限責任公司);DK-98-11A型恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司);FA-1004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司);PH100防水型筆式pH計(上海三信儀表廠);722可見光分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)。

1.3 工藝流程

化學鍍鎳-磷合金工藝流程為:鍍件→砂紙打磨→稱量→化學除油→水清洗→20%鹽酸活化→自來水洗→純水清洗→化學鍍鎳-磷合金→水清洗→烘干→稱量→退鍍→測定磷的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 鍍液成分及工藝條件

化學鍍鎳-磷合金溶液組成［9-10］:20g/L 硫酸鎳，24g/L次磷酸鈉，15g/L緩沖劑，0～10mL/L乳酸(88%)，1.5mg/L 硫脲，20g/L 檸檬酸，4mg/L 十二烷基硫酸鈉，20mg/L 糖精;pH 為 4.5 ～5.0，施鍍θ 為88℃，裝置量為1.1dm2/L，施鍍 t為2h。

補充液:A液中ρ(硫酸鎳)為260g/L;C液中ρ(次磷酸鈉)為250g/L。

每鍍30min向化學鍍鎳-磷合金溶液中添加補充液，A、C 液添加量為 V(A 液)∶V(C 液)為1∶1，并用氨水調(diào)pH。

1.5 測試方法

1)沉積速度。沉積速度采用稱量法測定，并按下式計算。

式中:v為沉積速度，μm/h;m0為施鍍前試樣的質(zhì)量，g;m1為施鍍后試樣的質(zhì)量，g;ρ為鍍層相對密度，g/cm3;A為試樣表面積，cm2;t為施鍍時間，h(本實驗t為2h)。

2)穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)(b)是一個過程參數(shù)，說明鍍液對施鍍過程中的局部干擾(如pH、θ、活度及穩(wěn)定劑等)因素的承受能力，表明了化學鍍鎳-磷合金在催化表面沉積的效率［11］，按下式計算。

式中:m1為沉積到鍍件上金屬鎳質(zhì)量，g;m2為鍍液中消耗的金屬鎳質(zhì)量，g。

3)鍍層中磷分析方法。采用分光光度法測定，用濃硝酸退除鎳-磷合金鍍層，煮沸退鍍液驅(qū)除氮氧化物，然后滴加高錳酸鉀氧化磷呈正磷酸鹽形態(tài)，過量的氧化劑及氧化過程中生成的二氧化錳沉淀用亞硝酸鈉煮沸溶解，冷卻后用水定容至250mL即得試液。取適量試液(磷≤1.5mg)于100mL容量瓶中，加入25mL鉬酸銨-釩酸銨試劑，用水定容，常溫下顯色15min，在波長420nm處用10mm比色皿測定吸光度，減除試劑空白后對照工作曲線確定對應的磷質(zhì)量濃度［12］。

4)工作曲線繪制。用磷酸二氫鉀(基準試劑)配制0.10mg/L 的磷標準液，分別吸取 0、2.0、4.0、6.0、8.0 和 10.0mL 于 100mL 容量瓶中，以下操作同分析方法。將所測吸光度值減去空白吸光度，然后以磷的質(zhì)量濃度對吸光度作圖即得工作曲線，如圖1所示。

圖1 磷的工作曲線

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 乳酸對沉積速度的影響

在化學鍍鎳-磷合金溶液中，改變?nèi)樗豳|(zhì)量濃度分別為0、2.5、5.0、7.5 和 10.0mL/L，進行化學鍍鎳-磷合金，維持鍍液質(zhì)量濃度和pH，每隔30min向鍍液中分別加入A、C補充液和氨水。鍍畢測定鍍層沉積速度，以沉積速度為變量對乳酸質(zhì)量濃度作圖，如圖2所示。

圖2 ρ(乳酸)對沉積速度的影響

由圖2可以看出，隨著乳酸質(zhì)量濃度的增加，化學鍍鎳-磷合金沉積速度先增加，在 ρ(乳酸)為5mL/L時沉積鍍速達到最大，隨后降低。ρ(乳酸)在0～5mL/L時，化學鍍鎳-磷合金沉積速率增大;隨加入量增多，鍍液中總絡(luò)合劑量劇增，使游離Ni2+質(zhì)量濃度迅速減少，根據(jù)反應

從反應動力學角度考慮，游離Ni2+質(zhì)量濃度的降低使反應速率減慢，從而降低了化學鍍鎳-磷合金沉積速率。綜合考慮，在檸檬酸化學鍍鎳-磷合金中ρ(乳酸)為 5mL/L 時，鍍層沉積速率最快［13-15］。

2.2 乳酸對穩(wěn)定常數(shù)的影響

在化學鍍鎳-磷合金溶液中，改變?nèi)樗豳|(zhì)量濃度分別為 0、2.5、5.0、7.5 和 10.0mL/L，進行化學鍍鎳-磷合金，維持鍍液質(zhì)量濃度和pH，每隔30min向鍍液中分別加入A、C補充液和氨水。鍍畢測定穩(wěn)定常數(shù)，以穩(wěn)定常數(shù)為變量對乳酸質(zhì)量濃度作圖，如圖3所示。

圖3 ρ(乳酸)對穩(wěn)定常數(shù)的影響

由圖3可以看出，隨著乳酸質(zhì)量濃度的增加，穩(wěn)定常數(shù)先增高隨后降低。穩(wěn)定常數(shù)可用來衡量鍍液中游離Ni2+的利用率。ρ(乳酸)在0～5mL/L時，鍍層沉積速率增大，較多游離Ni2+參加反應，提高了Ni2+的利用率，使穩(wěn)定常數(shù)增大;在乳酸加入較多時，鍍液絡(luò)合劑總量過大，與鍍液中游離Ni2+絡(luò)合，降低了Ni2+的利用率，使穩(wěn)定常數(shù)降低。綜合分析，在檸檬酸化學鍍鎳-磷合金溶液中ρ(乳酸)為5mL/L時，鍍液中 Ni2+的利用率最高，穩(wěn)定常數(shù)最大［16-17］。

2.3 乳酸對鍍層中磷的影響

在化學鍍鎳-磷合金溶液中，改變?nèi)樗豳|(zhì)量濃度分別為0、2.5、5.0、7.5 和 10.0mL/L，進行化學鍍鎳-磷合金，維持鍍液質(zhì)量濃度和pH，每隔30min向鍍液中分別加入A、C補充液和氨水。鍍畢測定鍍層中的磷，以鍍層w(磷)為變量對乳酸質(zhì)量濃度作圖，如圖4所示。

圖4 ρ(乳酸)對鍍層w(磷)的影響

由圖4可以看出，乳酸的加入對鍍層中的磷的影響較小，可使其穩(wěn)定在10%左右。乳酸加入鍍液中增加了絡(luò)合劑總量，降低了游離Ni2+質(zhì)量濃度，在碳鋼催化表面上吸附的Ni2+減少，供次磷酸還原為磷的數(shù)目點增多，使鍍層中的磷增加。綜合分析，在檸檬酸化學鍍鎳-磷合金溶液中乳酸對鍍層中的磷影響較?。?8-20］。

3 結(jié)論

在檸檬酸化學鍍鎳-磷合金溶液中添加乳酸，對沉積速度、穩(wěn)定常數(shù)及鍍層中的磷均產(chǎn)生影響。在實驗的工藝條件下，可得到以下結(jié)論:

1)隨著化學鍍鎳-磷合金溶液中乳酸的增多，沉積速度先增大后減小，ρ(乳酸)為5mL/L時沉積速度最大。

2)隨著化學鍍鎳-磷合金溶液中乳酸的增多，穩(wěn)定常數(shù)先增大后減小，ρ(乳酸)為5mL/L時穩(wěn)定常數(shù)最大，鎳的利用率最高。

3)化學鍍鎳-磷合金溶液中添加乳酸后，鍍層中w(磷)維持在10%以上，隨著ρ(乳酸)的增多，鍍層w(磷)變化不顯著。

4)在化學鍍鎳-磷合金溶液中 ρ(乳酸)為5 mL/L時，對檸檬酸化學鍍鎳-磷合金溶液的影響最佳，沉積速度最快、鎳的利用率最高。

［1］簡初，劉鈞泉.國內(nèi)外化學鍍鎳的研究及進展［J］.廣東化工，1989，(2):4-5.

［2］胡信國，張欽京.美國化學鍍鎳年會論文綜述［J］.電鍍與涂飾，2003，22(2):35-37.

［3］朱明軍.化學鍍鎳技術(shù)的研究與應用［J］.柴油機，2005，27(5):41-45.

［4］張道禮，龔樹萍.不同絡(luò)合劑對化學鍍鎳過程的影響［J］.材料開發(fā)與應用，2000，15(1):5-8.

［5］胡文彬，劉磊.難度基材的化學鍍鎳技術(shù)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003:135.

［6］Paul T Bolger，David C Szlag.Current and emerging technologies for extending the lifetime of electroless nickel plating baths［J］.Clean Products and Processes，2001，(2):209-219.

［7］李寧，袁國偉，黎德育，等.化學鍍鎳基合金理論與技術(shù)［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學出版社，2000:1-76.

［8］蒲艷麗，杜敏.化學鍍Ni-P合金工藝的優(yōu)化［J］.電鍍與精飾，2004，26(3):25-29.

［9］李素芳，李孝鉞，陳宗璋，等.酸性化學鍍鎳工藝研究［J］.電鍍與涂飾，2003，22(2):15-17.

［10］黃高山，陶莉，周桂香，等.酸性化學鍍鎳-磷工藝研究［J］.電鍍與涂飾，2001，20(2):15-18.

［11］戴長松，吳宜勇，王殿龍，等.化學鍍鎳液穩(wěn)定性的綜合評價［J］.電鍍與環(huán)保，1997，17(4):8-9.

［12］舒余德，謝勤.分光光度法測定Zn-Ni-P合金鍍層及鍍液中的磷［J］.電鍍與精飾，2001，23(1):38-39.

［13］曾建皇，陳范才，周小平.化學鍍鎳磷合金機理初探［J］.電鍍與環(huán)保，2002，22(5):19-22.

［14］蔡曉蘭，黃鑫，賀子凱.化學鍍鎳磷合金鍍速的研究［J］.電鍍與涂飾，2001，20(6):38-39.

［15］蔡曉蘭，黃鑫.化學鍍鎳溶液中絡(luò)合劑對鍍速影響的研究［J］.吉林化工學院學報，2000，17(4):21-23.

［16］Molla H R，Modarress H，Abdouss M.Electroless nickelphosphorus deposition on carbon steel CK-75 and study of the effects of some parameters on properties of the deposits［J］.Coat Technol Res，2009，(3):112-158.

［17］周海輝，呼延鑫，劉劍鋒，等.化學鍍鎳溶液穩(wěn)定劑的研究［J］.電鍍與環(huán)保，1999，19(1):22-24.

［18］吳宜勇，戴長松.高含磷量化學鍍鎳工藝［J］.電鍍與環(huán)保，1997，17(2):14-17.

［19］高加強，胡文彬.化學鍍鎳-磷鍍層中磷含量的控制及性能研究［J］.電鍍與環(huán)保，2002，22(1):1-4.

［20］蔡曉蘭，張永奇.化學鍍鎳磷絡(luò)合劑對磷含量的影響［J］.表面技術(shù)，2003，32(2):28-30.