趙 杰

(華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510641)

引 言

復(fù)合鍍層是在化學(xué)鍍過程中，通過向金屬鍍層(一種金屬或多元合金)加入不溶性的固體微粒而制得的［1-4］。在典型的化學(xué)鍍復(fù)合鍍層中，微小粒子d在0.1～10μm，它們在復(fù)合鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大可以達到40%。這類的復(fù)合鍍層通常是以Ni-P合金或Ni-B合金鍍層為基體，其中以Ni-P合金為基體的研究最為廣泛，在相當(dāng)大的程度上，Ni-P基的復(fù)合鍍層在提高防腐蝕和磨損性能上有優(yōu)異的表現(xiàn)，成為國內(nèi)的研究熱點之一［5-8］。

SiC具有很高的硬度和極強的化學(xué)穩(wěn)定性，在基體上沉積Ni-P合金的同時，將SiC微小顆粒包覆在鍍層中，即得到(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層。這種復(fù)合鍍層可以在保持原有Ni-P合金鍍層良好性能的基礎(chǔ)上，耐磨性能大幅度提高，在航空航天、電子、石油、化學(xué)、機械、紡織和汽車工業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，有望成為鍍硬鉻的替代工藝［9-12］。

本文采用化學(xué)沉積的方法，將SiC納米顆粒均勻分散在化學(xué)鍍鎳溶液中，制備了(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層，并探討了溶液的pH對沉積速度、鍍層形貌以及耐腐蝕性的影響，為Ni-P合金復(fù)合鍍層的進一步開發(fā)和研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

試片采用50mm×25mm的馬口鐵片。

1.2 SiC納米顆粒分散液的配制

準(zhǔn)確稱量0.1g表面活性劑(CTAB)于燒杯中，用去離子水溶解;稱取0.6g碳化硅納米粉末，加入到表面活性劑的溶液中，充分?jǐn)嚢柚撂蓟璺勰┗痉稚⑼耆瑧覞嵋阂好嫔喜辉儆袌A珠狀的團聚小球為止;加水標(biāo)定到1L。將上述溶液置于超聲清洗機，超聲波處理1h，獲得SiC納米顆粒分散液。

1.3 (Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的制備

基礎(chǔ)化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液組成為:26g/L六水合硫酸鎳;32g/L次磷酸鈉;12g/L乙酸銨;2g/L甘氨酸;4g/L檸檬酸;1g/L酒石酸;12mL/L乳酸;3mL/L丙酸;1mg/L乙酸鉛;10mL/L乙二胺。

(Ni-P)-SiC復(fù)合化學(xué)鍍液配置方法:將10mL SiC分散液加入到化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液中，攪拌均勻并定容后，采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至5。將試片進行前處理后放入復(fù)合鍍液中，在85℃，磁力攪拌下施鍍1h，獲得(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層。

1.4 鍍層表面形貌和成分的測試

采用HITACHI S-4700 FEG掃描電子顯微鏡(日立公司)觀察鍍層的微觀形貌。采用Oxford INCA X-射線能譜儀分析(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層中的元素。

1.5 交流阻抗的測量

采用配有鎖相放大器(PARC 5210)的恒電位儀(EG＆G-PARC 273A)進行交流阻抗譜測試。測試在三電極電解池中進行，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5%的NaCl溶液。采用振幅為5mV的正弦波作為激勵信號，測試的頻率為100kHz～0.1 Hz。利用ZsimDemo Version 3.11d電化學(xué)阻抗譜圖分析軟件對測試結(jié)果進行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對沉積速度的影響

考察不同pH對(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層沉積速度的影響，如圖1所示。由圖1可知，隨著pH的升高，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的沉積速度逐漸增大。這是由于化學(xué)鍍液pH越高，氫離子質(zhì)量濃度越低，使鎳的沉積速度增大。但是當(dāng)溶液的pH大于8.0時，隨著pH的升高，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的沉積速度下降。這是由于當(dāng)鍍液的pH過高時，由于碳化硅的加入使鍍液穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致鍍液中的一些懸浮顆粒成為催化活性點，發(fā)生試片以外的沉積，使復(fù)合鍍層的沉積速度下降。

圖1 pH對復(fù)合鍍層沉積速度的影響

2.2 pH對鍍層成分的影響

SiC和P對(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性有很大的影響，因此采用X-射線能譜儀(EDS)對(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的元素進行測試，考察不同的pH對復(fù)合鍍層中SiC與P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，如圖2～圖4所示。

從圖2中可以看出，隨著化學(xué)鍍液的pH增大，鍍層中的SiC呈減少的趨勢，但也會出現(xiàn)局部隨pH增加SiC反而增加的現(xiàn)象。這是因為當(dāng)pH較小時，H+質(zhì)量濃度較大，SiC容易為催化表面所吸附，促使SiC顆粒共沉積;當(dāng)pH較大時，這種共沉積作用減弱，使鍍層中SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低［13］。總體來說，pH對(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響幅度較小。

圖2 pH對鍍層中的w(SiC)的影響

由圖3可以看出，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層中的w(P)隨pH的升高而逐漸下降。應(yīng)用原子態(tài)氫理論有如下化學(xué)反應(yīng)發(fā)生:

由式(1)可知，化學(xué)鍍液中的H質(zhì)量濃度降低，P的析出受到阻礙，因此w(P)逐漸降低。由式(2)可知，當(dāng)溶液的pH較高時，Ni的沉積速度較快。復(fù)合鍍層沉積過程中，Ni和P的析出都需要H自由基的參與。因此，Ni和P的析出都在競爭H自由基，而競爭的結(jié)果是Ni的析出要比P容易。故鍍層中的w(P)減少。

圖3 pH對鍍層中w(P)的影響

同時，考察了pH的變化對化學(xué)鍍(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層中SiC與P的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，如圖4所示。由圖4可以看出，隨著溶液pH的逐漸增大，復(fù)合鍍層中SiC與P的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少。

圖4 pH對鍍層中w(SiC+P)的影響

2.3 pH對鍍層表面形貌的影響

圖5 為不同pH下，化學(xué)鍍(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層表面形貌照片。從圖5照片中可以看出，當(dāng)溶液的pH=6.0時，所獲得的復(fù)合鍍層表面比較平整。當(dāng)pH=7.0時，溶液中的表面活性劑失效，SiC不能與CTAB形成穩(wěn)定的雙電層，在施鍍的過程中SiC發(fā)生團聚并沉降，導(dǎo)致鍍液下層SiC顆粒的粒徑和質(zhì)量濃度均大于鍍液上層。同時，在此pH下沉積速度仍比較高，SiC容易在從鍍層表面脫附前被Ni-P共沉積到鍍層中。因此當(dāng)pH=7.0時，可以觀察到SiC主要在鍍件的下部沉積，并且顆粒比較大，鍍層表面粗糙。當(dāng)pH=8.0和9.0時，復(fù)合鍍層表面不均勻，這可能是由于此時鍍層的沉積速度較快，鍍層中的粒子較大，鍍層表面粗糙，不均勻。

圖5 復(fù)合鍍層表面形貌照片

依據(jù)pH對鍍層表面形貌的影響因素分析，分別測試化學(xué)鍍液pH為5.5和6.0時化學(xué)鍍(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的微觀表面形貌，如圖6所示。從圖6中可以看出，當(dāng)pH為5.5時，復(fù)合鍍層中的SiC顆粒較大，呈小球狀，鍍層不致密。pH=6.0時，鍍層中粒子較小，鍍層較為均勻致密。

圖6 復(fù)合鍍層的微觀形貌

2.4 (Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層腐蝕行為

測試了在開路電位下，不同的pH所獲得的(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜，如圖7所示。由圖7可以看出，所有的阻抗譜在高頻區(qū)都存在一個小于半圓的容抗弧，是由雙電層的充放電引起的。

表1 列出了化學(xué)鍍?nèi)芤褐胁煌琾H所獲得的(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的交流阻抗值。從圖7和表1中可以看出，隨著溶液pH的升高，鍍層中的SiC和P的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，高頻的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小，鍍層的耐腐蝕性逐漸降低。當(dāng)溶液的pH為6.0時，鍍層中的SiC與P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.38%，此時電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，為815.8 Ω，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性最好。但是，當(dāng)溶液的pH較高時，鍍層的沉積速度較快，導(dǎo)致所獲得鍍層的孔隙率較高。在腐蝕過程中，構(gòu)成很多微小的腐蝕原電池，使鍍層的交流阻抗變小，耐腐蝕性下降。

但是(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性比(Ni-P)合金鍍層的低，這是由于Ni-P合金鍍層是一種接近非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的合金，而當(dāng)SiC不溶性固體顆粒被嵌入Ni-P合金鍍層中后，因SiC顆粒粒徑和表面狀態(tài)不同，SiC顆粒表面與Ni-P合金交界處存在晶界、位錯、孿晶或其它缺陷，使(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性比Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性差［14-15］。

圖7 復(fù)合鍍層的交流阻抗譜圖

表1 (Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層阻抗與pH及(SiC+P)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

1)隨著化學(xué)鍍?nèi)芤簆H的升高，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層沉積速度逐漸增大。當(dāng)pH大于8.0時，由于鍍液中的一些懸浮顆粒成為催化活性點，導(dǎo)致復(fù)合鍍層的沉積速度下降。

2)隨著鍍液中H+質(zhì)量濃度的降低，化學(xué)沉積過程中P的析出受到阻礙，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層中的w(P)逐漸減少。而溶液的pH對鍍層中w(SiC)的影響幅度較小。

3)pH對鍍層的表面形貌有很大的影響。當(dāng)pH=6.0時，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層中SiC粒子較小，鍍層較為均勻致密。

4)(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性隨著pH的增加逐漸降低，當(dāng)pH為6.0時，交流阻抗譜中高頻端的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，(Ni-P)-SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕最好。

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