劉存海，韓利萍

(陜西科技大學化學與化工學院教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021)

引 言

金屬鎳是國際公認的致癌物質之一，鎳可以通過一系列環(huán)境遷移轉化最終進入食物鏈，對人體健康產生不良影響，因此有效去除廢水中的鎳顯得極為重要。目前鍍鎳廢水的處理方法中最常用的是化學沉淀法，該方法簡單，設備投資少，但在實際處理中沉降速度比較慢，這導致了沉淀池的體積負荷較小，空間利用效率低等問題［1-3］。本文以二乙烯三胺(DETA)、CS2、環(huán)氧氯丙烷和 NaOH為原料合成了一種重金屬螯合劑(HMCA)，將鍍鎳廢水作為處理對象，在不同條件下研究探討了金屬螯合劑對廢水的影響作用，效果良好。

1 實驗部分

1.1 實驗水質

廢水取自某電鍍廠產生的含鎳廢水，水樣外觀呈淺綠色，pH顯強酸性，鎳質量濃度為364.53 mg/L。

1.2 試劑與儀器

二乙烯三胺(DETA)(天津市大茂化學試劑廠)，環(huán)氧氯丙烷(天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠)，二硫化碳(天津市大茂化學試劑廠)，氫氧化鈉(天津市津北精細化工有限公司)，以上藥品均為分析純。實驗用水為去離子水。

JB90-S型電動攪拌機(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，SHB-C型循環(huán)水真空泵(鄭州杜甫儀器廠)，722S可見分光光度計(上海棱光技術有限公司)，HH-1數顯恒溫水浴鍋(上海浦東物理光學儀器廠)，101-1型電熱鼓風干燥箱(上海實驗儀器廠)，分析天平(Sartorius科學儀器北京有限公司)，PHS-10A型酸度計(Sartorius科學儀器北京有限公司)。

1.3 實 驗

1.3.1 螯合劑的合成

在配有電磁攪拌、回流冷凝器及滴液漏斗的250mL三頸燒瓶中，加入10mL DETA，置于25℃恒溫水浴中，攪拌，緩慢滴加一定量的環(huán)氧氯丙烷，反應至出現(xiàn)乳白色粘稠膠狀物，加水溶解;再加10g氫氧化鈉，待全溶后，滴加0.08mol CS2，室溫下反應2.5h，再升溫至65℃反應1h，冷卻，得到亮黃色金屬螯合劑溶液［4-5］。

1.3.2 捕集實驗pH的確定

取8份200mL鍍鎳廢水于燒杯中，調節(jié)pH為5.0 ～8.5，分別加入 0.4mL 濃度為 2.80mol/L 的HMCA溶液，攪拌靜置，取上清液用分光光度法測Ni2+殘余濃度，計算出Ni2+的去除率，根據最大去除率確定最佳pH。

1.3.3 捕集實驗

取8只250mL的燒杯進行編號，分別加人鍍鎳廢水200mL，再用移液管分別加人不同體積濃度為2.80mol/L的 HMCA溶液，調節(jié) pH，磁力攪拌5min，靜置 12h，過濾，測上清液 Ni2+含量，確定HMCA的最佳加入量。過濾出的沉渣用去離子水反復洗滌，真空干燥至恒重，取樣作掃描電鏡及電子能譜測試。

1.4 分析方法

螯合劑及螯合產物(KBr壓片)采用傅立葉紅外光譜儀(UV-265FW，日本島津公司生產)測定;絮體的形貌和組成采用S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)測定;廢水中ρ(Ni2+)采用722S可見分光光度計(上海棱光技術有限公司)進行測定。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜譜圖

HMCA及其螯合產物和原料DETA的紅外光譜譜圖如圖1所示。HMCA中1221和1109cm－1處出現(xiàn)了C＝S伸縮振動峰，1502cm－1處出現(xiàn)了N—C＝S中 N—C的特征吸收峰;1056、999、971cm－1處出現(xiàn)了C—S伸縮振動峰表現(xiàn)為較強的尖峰，此峰低于C＝S雙鍵的特征吸收(1501～1200cm－1)，高于C—S單鍵的特征吸收(600～700cm－1)，表明該峰具有部分雙鍵性質，分子中成功接上了—CSS－基團。

圖1 紅外光譜譜圖

比較圖1中曲線a、b和c可知，DETA中表征N—H伸縮振動峰出現(xiàn)在3416cm－1處，比HMCA中3417cm－1處出現(xiàn)的峰形要窄，這是由于合成的HMCA螯合劑中除了N—H伸縮振動峰外，還有O—H伸縮振動峰，DETA 中2939cm－1和2849cm－1處出現(xiàn)了幾乎等強的吸收峰是由—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動峰引起的，而HMCA處—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動峰表現(xiàn)為強弱不同的吸收峰，且峰位發(fā)生了移動。HMCA螯合產物紅外光譜譜圖與HMCA相比發(fā)生了明顯變化，3417cm－1處強而寬的峰變小，其原因可能是生成不溶于水的螯合沉淀物后，O—H峰消失，只剩下N—H的伸縮振動峰。

2.2 HMCA螯合產物的形貌及組成

HMCA與Ni2+形成螯合產物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示，HMCA螯合產物表面呈大小不等、不規(guī)則致密顆粒狀，小的絮體堆積成大的絮體，且緊密結合，說明HMCA與Ni2+形成了穩(wěn)定的沉淀物。

圖2 HMCA螯合產物的SEM照片

HMCA螯合產物的電子能譜圖如圖3所示。HMCA 螯合產物中 n(S)∶n(Ni)為 4.016∶1，w(S)∶w(Ni)為2.1897∶1，測得其比例均接近理論值，基本按n(—CSS－)∶n(Ni2+)=2∶1 形成螯合物;Ni2+與來自不同分子上的—CSS－結合，將2個分子或不同小絮體連接起來分別形成大分子或大絮團，因此，含多個螯合基團—CSS－比含單個—CSS－的螫合劑產生的絮體大，沉降速度快［6］。

圖3 HMCA螯合產物的電子能譜圖

2.3 捕集Ni2+的pH選擇

廢水pH對Ni2+去除率的影響如圖4所示。隨著pH增大，Ni2+去除率呈逐漸上升趨勢;pH在6.5 ～7.5 之間，HMCA 對 Ni2+去除率大于 98.5%;pH繼續(xù)增大，Ni2+去除率呈下降趨勢。

圖4 pH對Ni2+去除率的影響

2.4 HMCA 對 Ni2+的影響

加入不同質量濃度的HMCA對廢液中ρ(Ni2+)的影響如圖5所示。隨著ρ(HMCA)的增加，Ni2+質量濃度迅速減小;當 ρ(HMCA)在2.32～3.79 g/L時，Ni2+質量濃度減小趨緩，最低為0.45 mg/L;隨ρ(HMCA)繼續(xù)增加，Ni2+質量濃度呈上升趨勢。原因是捕獲劑HMCA的質量濃度達到最佳時，繼續(xù)增加會造成捕獲劑之間發(fā)生綜合作用，使Ni析出，導致ρ(Ni2+)上升。

圖5 HMCA對Ni2+質量濃度的影響

3 結論

實驗合成了一種重金屬離子螯合劑HMCA，并通過紅外光譜譜圖表明HMCA分子中已成功接入―CSS－基團，且HMCA螯合產物中n(S)∶n(Ni)為4.016∶1，w(S)∶w(Ni)為 2.1897∶1，測得其比例分別與理論值比較接近，基本上按 n(—CSS－)∶n(Ni2+)=2∶1形成螯合物;經螯合劑HMCA處理鍍鎳廢水，確定了 pH在6.5～7.5之間，HMCA對Ni2+去除率大于 98.5%;當 ρ(HMCA)為 2.32 ～3.79 g/L時，ρ(Ni2+)減小趨緩，最低質量濃度為0.45 mg/L，滿足了 ρ(Ni2+)低于1.0mg/L 的國家允許排放標準。

［1］鄭廣寧，劉亦菲，朱曉燕，等.中性硫化物沉淀法處理含鎳鉻廢水試驗研究［J］.化學世界，2007(增刊):258-260.

［2］王剛，長青.高分子重金屬絮凝劑處理含鎳廢水性能研究［J］.安全與環(huán)境學報，2007，7(4):61-65.

［3］梁永順.聚合硫酸鐵-次氯酸鈉-聚丙烯酰胺法治理含鎳廢水［J］.有色金屬，2001，53(4):54-56.

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［5］劉立華，吳俊.重金屬螯合絮凝劑對廢水中鉛、隔的絮凝性能［J］.環(huán)境工程學報，2011，5(5):1029-1034.

［6］劉立華，吳俊，李鑫，等.四乙烯五胺多(二硫代甲酸鈉)的合成及其對重金屬的去除性能［J］.環(huán)境科學研究，2011，24(3):332-338.