劉存海，韓利萍

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021)

引 言

金屬鎳是國際公認(rèn)的致癌物質(zhì)之一，鎳可以通過一系列環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化最終進(jìn)入食物鏈，對人體健康產(chǎn)生不良影響，因此有效去除廢水中的鎳顯得極為重要。目前鍍鎳廢水的處理方法中最常用的是化學(xué)沉淀法，該方法簡單，設(shè)備投資少，但在實(shí)際處理中沉降速度比較慢，這導(dǎo)致了沉淀池的體積負(fù)荷較小，空間利用效率低等問題［1-3］。本文以二乙烯三胺(DETA)、CS2、環(huán)氧氯丙烷和 NaOH為原料合成了一種重金屬螯合劑(HMCA)，將鍍鎳廢水作為處理對象，在不同條件下研究探討了金屬螯合劑對廢水的影響作用，效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

廢水取自某電鍍廠產(chǎn)生的含鎳廢水，水樣外觀呈淺綠色，pH顯強(qiáng)酸性，鎳質(zhì)量濃度為364.53 mg/L。

1.2 試劑與儀器

二乙烯三胺(DETA)(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，環(huán)氧氯丙烷(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)，二硫化碳(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉(天津市津北精細(xì)化工有限公司)，以上藥品均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

JB90-S型電動(dòng)攪拌機(jī)(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，SHB-C型循環(huán)水真空泵(鄭州杜甫儀器廠)，722S可見分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)，HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海浦東物理光學(xué)儀器廠)，101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)，分析天平(Sartorius科學(xué)儀器北京有限公司)，PHS-10A型酸度計(jì)(Sartorius科學(xué)儀器北京有限公司)。

1.3 實(shí) 驗(yàn)

1.3.1 螯合劑的合成

在配有電磁攪拌、回流冷凝器及滴液漏斗的250mL三頸燒瓶中，加入10mL DETA，置于25℃恒溫水浴中，攪拌，緩慢滴加一定量的環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)至出現(xiàn)乳白色粘稠膠狀物，加水溶解;再加10g氫氧化鈉，待全溶后，滴加0.08mol CS2，室溫下反應(yīng)2.5h，再升溫至65℃反應(yīng)1h，冷卻，得到亮黃色金屬螯合劑溶液［4-5］。

1.3.2 捕集實(shí)驗(yàn)pH的確定

取8份200mL鍍鎳廢水于燒杯中，調(diào)節(jié)pH為5.0 ～8.5，分別加入 0.4mL 濃度為 2.80mol/L 的HMCA溶液，攪拌靜置，取上清液用分光光度法測Ni2+殘余濃度，計(jì)算出Ni2+的去除率，根據(jù)最大去除率確定最佳pH。

1.3.3 捕集實(shí)驗(yàn)

取8只250mL的燒杯進(jìn)行編號，分別加人鍍鎳廢水200mL，再用移液管分別加人不同體積濃度為2.80mol/L的 HMCA溶液，調(diào)節(jié) pH，磁力攪拌5min，靜置 12h，過濾，測上清液 Ni2+含量，確定HMCA的最佳加入量。過濾出的沉渣用去離子水反復(fù)洗滌，真空干燥至恒重，取樣作掃描電鏡及電子能譜測試。

1.4 分析方法

螯合劑及螯合產(chǎn)物(KBr壓片)采用傅立葉紅外光譜儀(UV-265FW，日本島津公司生產(chǎn))測定;絮體的形貌和組成采用S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)測定;廢水中ρ(Ni2+)采用722S可見分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜譜圖

HMCA及其螯合產(chǎn)物和原料DETA的紅外光譜譜圖如圖1所示。HMCA中1221和1109cm－1處出現(xiàn)了C＝S伸縮振動(dòng)峰，1502cm－1處出現(xiàn)了N—C＝S中 N—C的特征吸收峰;1056、999、971cm－1處出現(xiàn)了C—S伸縮振動(dòng)峰表現(xiàn)為較強(qiáng)的尖峰，此峰低于C＝S雙鍵的特征吸收(1501～1200cm－1)，高于C—S單鍵的特征吸收(600～700cm－1)，表明該峰具有部分雙鍵性質(zhì)，分子中成功接上了—CSS－基團(tuán)。

圖1 紅外光譜譜圖

比較圖1中曲線a、b和c可知，DETA中表征N—H伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3416cm－1處，比HMCA中3417cm－1處出現(xiàn)的峰形要窄，這是由于合成的HMCA螯合劑中除了N—H伸縮振動(dòng)峰外，還有O—H伸縮振動(dòng)峰，DETA 中2939cm－1和2849cm－1處出現(xiàn)了幾乎等強(qiáng)的吸收峰是由—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰引起的，而HMCA處—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰表現(xiàn)為強(qiáng)弱不同的吸收峰，且峰位發(fā)生了移動(dòng)。HMCA螯合產(chǎn)物紅外光譜譜圖與HMCA相比發(fā)生了明顯變化，3417cm－1處強(qiáng)而寬的峰變小，其原因可能是生成不溶于水的螯合沉淀物后，O—H峰消失，只剩下N—H的伸縮振動(dòng)峰。

2.2 HMCA螯合產(chǎn)物的形貌及組成

HMCA與Ni2+形成螯合產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示，HMCA螯合產(chǎn)物表面呈大小不等、不規(guī)則致密顆粒狀，小的絮體堆積成大的絮體，且緊密結(jié)合，說明HMCA與Ni2+形成了穩(wěn)定的沉淀物。

圖2 HMCA螯合產(chǎn)物的SEM照片

HMCA螯合產(chǎn)物的電子能譜圖如圖3所示。HMCA 螯合產(chǎn)物中 n(S)∶n(Ni)為 4.016∶1，w(S)∶w(Ni)為2.1897∶1，測得其比例均接近理論值，基本按n(—CSS－)∶n(Ni2+)=2∶1 形成螯合物;Ni2+與來自不同分子上的—CSS－結(jié)合，將2個(gè)分子或不同小絮體連接起來分別形成大分子或大絮團(tuán)，因此，含多個(gè)螯合基團(tuán)—CSS－比含單個(gè)—CSS－的螫合劑產(chǎn)生的絮體大，沉降速度快［6］。

圖3 HMCA螯合產(chǎn)物的電子能譜圖

2.3 捕集Ni2+的pH選擇

廢水pH對Ni2+去除率的影響如圖4所示。隨著pH增大，Ni2+去除率呈逐漸上升趨勢;pH在6.5 ～7.5 之間，HMCA 對 Ni2+去除率大于 98.5%;pH繼續(xù)增大，Ni2+去除率呈下降趨勢。

圖4 pH對Ni2+去除率的影響

2.4 HMCA 對 Ni2+的影響

加入不同質(zhì)量濃度的HMCA對廢液中ρ(Ni2+)的影響如圖5所示。隨著ρ(HMCA)的增加，Ni2+質(zhì)量濃度迅速減小;當(dāng) ρ(HMCA)在2.32～3.79 g/L時(shí)，Ni2+質(zhì)量濃度減小趨緩，最低為0.45 mg/L;隨ρ(HMCA)繼續(xù)增加，Ni2+質(zhì)量濃度呈上升趨勢。原因是捕獲劑HMCA的質(zhì)量濃度達(dá)到最佳時(shí)，繼續(xù)增加會(huì)造成捕獲劑之間發(fā)生綜合作用，使Ni析出，導(dǎo)致ρ(Ni2+)上升。

圖5 HMCA對Ni2+質(zhì)量濃度的影響

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)合成了一種重金屬離子螯合劑HMCA，并通過紅外光譜譜圖表明HMCA分子中已成功接入―CSS－基團(tuán)，且HMCA螯合產(chǎn)物中n(S)∶n(Ni)為4.016∶1，w(S)∶w(Ni)為 2.1897∶1，測得其比例分別與理論值比較接近，基本上按 n(—CSS－)∶n(Ni2+)=2∶1形成螯合物;經(jīng)螯合劑HMCA處理鍍鎳廢水，確定了 pH在6.5～7.5之間，HMCA對Ni2+去除率大于 98.5%;當(dāng) ρ(HMCA)為 2.32 ～3.79 g/L時(shí)，ρ(Ni2+)減小趨緩，最低質(zhì)量濃度為0.45 mg/L，滿足了 ρ(Ni2+)低于1.0mg/L 的國家允許排放標(biāo)準(zhǔn)。

［1］鄭廣寧，劉亦菲，朱曉燕，等.中性硫化物沉淀法處理含鎳鉻廢水試驗(yàn)研究［J］.化學(xué)世界，2007(增刊):258-260.

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