劉祖發(fā)，張素瓊，卓文珊，張駿鵬，李文斌，鄧 哲，王新明

(1:中山大學地理科學與規(guī)劃學院，廣州510275)

(2:中國科學院廣州地球化學研究所，廣州510640)

近年來，隨著世界范圍內(nèi)水環(huán)境質量的下降，地表水的嗅味事件頻繁發(fā)生［1-4］，引起了世界范圍的廣泛關注.國外對于水體異臭味的研究開始于1950s，特別是針對微生物代謝產(chǎn)物類致嗅物質(如土臭素和二甲基異茨醇等)的去除［5］、分析定量技術［6］的研究已經(jīng)開始走向成熟，有的已經(jīng)開展實際水廠和實際水體［7］中嗅味的去除工作［8］.而我國在這方面的研究相對較晚，相關工作也剛剛起步［9］.

水體的異臭味主要來源于富營養(yǎng)化水體中藻類的一些次生代謝產(chǎn)物，其中最典型的五種致嗅物質為土臭素(Geosmin，簡稱GSM)、二甲基異茨醇(也稱二甲基異冰片，2-Methylisoborneol，簡稱2-MIB)、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(2-methoxy-3-isobutylpyrazine，簡稱 IBMP)、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪(2-methoxy-3-isopropylpyrazine，簡稱 IPMP)和 2，3，6-三氯苯甲醚(2，3，6-Trichloroanisole，簡稱 TCA).目前對致嗅物質的儀器分析檢測方法主要有閉環(huán)捕集法、開環(huán)捕集法、吹掃捕集法、液液萃取法、固相萃取法以及固相微萃取法等［2］.

經(jīng)筆者調(diào)查，廣州市以河流為主的地表水體異臭問題十分突出.本文選取其中具有代表性的水源地點，包括珠江前后航道、公園湖泊、校園池塘以及自來水廠取水口，運用液液萃取——氣質聯(lián)用法［10］對土臭素和二甲基異茨醇等5種典型致嗅物質進行檢測與分析，并根據(jù)相應的水質參數(shù)，對其來源和分布規(guī)律進行分析與探究，為海珠區(qū)地表水的污染控制和進一步治理提供參考.

1 樣品來源與分析方法

1.1 采樣點分布

本文針對廣州的地表水進行分析研究，主要包括珠江河道水和地表湖泊池塘水，對不同的水體類型分別采樣.本次實驗的樣品包括1個水廠取水口樣品、15個河道水樣以及5個地表湖泊和池塘水樣(圖1，表1).采樣時間為2012年4月14日(汛期來臨之前)，采樣過程嚴格按照標準規(guī)范，能夠保證水樣不受污染，數(shù)據(jù)結果可靠.

圖1 廣州市海珠區(qū)采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Haizhu District of Guangzhou

1.2 樣品分析方法

本研究采用液液萃取的方法對樣品進行前期的濃縮富集處理，用微量進樣器(10 μl)準確抽取 5 μl的正己烷萃取液，導入 GC/MS(7890GC，5975MSD，美國Agilent公司，色譜柱為HP-5MS，帶色譜化學工作站)中測定.

色譜條件:采用無分流進樣的方式，數(shù)據(jù)的采集和處理采用GC/MS solution軟件工作站;進樣口溫度為295℃;程序升溫條件為:70℃起溫，以5℃/min升至 105℃，改 作 以 1.5℃/min升 至110℃，然后以 15℃/min的速率升至160℃，接著以 30℃/min的速率升至280℃，保持 5 min.

質譜條件:離子源溫度為230℃，電子能量為70 eV，傳輸線溫度為280℃.先以保留時間和質譜全掃描方式進行定性分析，質量范圍為n/z30～500;然后根據(jù)標液中各物質的出峰時間和各自的特征離子，采用分段的質譜選擇離子(SIM)方式單掃，進行定量分析.

表1 實驗的采樣點及位置Tab.1 Location of sampling sites

1.3 實驗參數(shù)

表2 5種目標物的特征離子和保留時間Tab.2 Characteristic ion and retention time of 5 target compounds

本實驗中，將5種標準物質的混合溶液用正己烷作溶劑，分別配置成濃度為 2、5、20、50、100 μg/L 的溶液，使用GC/MS測定標樣.根據(jù)標準樣品色譜圖確定目標化合物的特征離子，先以全掃方式確定出各自的出峰時間(表2);據(jù)此，用分時段單掃的方式得到濃度為5 μg/L的混合標樣譜圖(圖2).

圖2 濃度為5 μg/L的混合標樣的譜圖Fig.2 TIC of GC/MS of 5 μg/L target compounds

表3 5種致嗅物質標準曲線及相關系數(shù)Tab.3 Standard curve and correlation coefficient of 5 target compounds

結果表明，氣相色譜對于這5種致嗅物質的分離程度較好(圖2).根據(jù)配置的幾種不同濃度的標樣進行GC/MS分析的結果，以目標物與所加內(nèi)標物的濃度比值作為縱坐標(y)，以目標物與內(nèi)標物出峰的峰面積比值作為橫坐標(x)，得到標準曲線的方程和相關系數(shù)(表3).結果表明，標準物質在2～100 μg/L的濃度范圍內(nèi)時，使用該檢測方法，得到的5種物質的峰面積比與相應的實際濃度比的相關系數(shù)都在0.998以上，二者具有良好的線性關系，可以據(jù)此來計算樣品中目標物的濃度.

表4 方法對5種目標物質的標準偏差、檢測限和回收率Tab.4 Standard deviation，detection limit and recovery of 5 target compounds

取5種致嗅物質的已知濃度溶液，按照與樣品同樣的方法處進行處理和GC/MS分析，根據(jù)平行實驗得出的結果可以計算出標準偏差，以實驗結果的平均值與已知濃度的比值作為該實驗方法的回收率;根據(jù)美國EPA的標準方法，以3倍的信噪比作為計算方法的檢出限MDL(Method Detection Limitation)，即MDL=STD×信噪比［12］，信噪比系數(shù)取3，則得到的計算結果如表4所示.可以看出，液液萃取法的回收率比較低，這是由于這5種致嗅物質的揮發(fā)性較強，在操作過程中，產(chǎn)生了較大損失，因而導致方法的回收率不佳.但該方法對幾種致嗅物質的檢測限都比較理想，為0.35～0.65 ng/L，低于我國《生活飲用水衛(wèi)生標準(GB/T 5749-2006)》中的衛(wèi)生檢測標準，因而該方法可以在實際水體的檢測中應用;回收率實驗中，樣品測定值的離散度較低，精密度較好.

2 結果與討論

2.1 廣州市地表水致嗅物質檢測

使用上述方法對所采集的水樣進行萃取和分析，以廣州大橋采樣點為例，得到的色譜圖如圖3所示;檢測水體中5種致嗅物質的含量，結果見表5.

圖3 廣州大橋附近水樣的色譜分析圖Fig.3 TIC of GC/MS of water samples near Bridge site of Guangzhou

表5 海珠區(qū)水樣測定結果Tab.5 Test results of water samples from Haizhu District

海珠區(qū)的地表水體中，幾種致嗅物質的含量變化表現(xiàn)為:珠江前、后航道水體含量最高，可檢出的致嗅物質不僅種類較多，而且含量也比較高，例如采集的15個水樣中，GSM的平均含量高達38.0 ng/L;湖泊池塘水體其次，所采集的5個水樣中，僅可檢出GSM和2-MIB，且平均水平明顯低于珠江河道水;在水廠取水口附近，各項致嗅物質的含量最低，除了少量GSM之外，其他致嗅物質均未檢出;僅對于珠江水來說，前航道水體中致嗅物質的整體含量水平高于后航道(表5).

測定結果表明，地表水體中含量最高的兩種致嗅物質是GSM和2-MIB，尤其是GSM，在水體中的含量達4.0～69.0 ng/L.另外，在海珠區(qū)前航道的海珠大橋至廣州大橋一段，以及后航道的新洲碼頭附近，GSM的含量均達到了42.0 ng/L以上，遠遠高于10 ng/L的衛(wèi)生檢測標準，GSM的含量在廣州大橋附近達到最大值(表5).

除了GSM之外，在地表水體中，含量較高的另一種致嗅物質是2-MIB，含量在4.1～24.9 ng/L之間.同GSM的含量分布類似，珠江前航道的含量要高于后航道，二者的區(qū)別在于2-MIB在湖泊水體中的含量也比較高(表5).

根據(jù)表5的數(shù)據(jù)，作出GSM和2-MIB含量沿河道上下游的分布趨勢圖，并對前后航道中的含量進行對比(圖4).

圖4 GSM和2-MIB在珠江前航道和后航道含量的沿程變化Fig.4 Variation of GSM and 2-MIB along the front channel and back channel in Pearl River

2.2 致嗅物質毒性分析

本文對致嗅物質中的GSM和2-MIB的毒性進行了研究，將GSM和2-MIB標樣以超純水按階梯稀釋，得到濃度范圍大于樣本檢出范圍的濃度梯度，采用HACH的LUMIStox300毒性檢測儀對稀釋標樣進行檢測，以致嗅物質對發(fā)光細菌光強的抑制強弱來表征其毒性的大小，以樣品中有機物的濃度為橫軸，以發(fā)光細菌發(fā)光光強的抑制率為縱軸作出不同濃度樣品與水樣的毒性的折線關系圖，實驗結果測得水樣的毒性隨混凝劑投加量的變化如圖5所示.

GSM對遠古發(fā)光微生物的抑制率為64.42% ～83.72%，2-MIB的抑制率為95.01% ～97.95%，2種有機物的毒性都隨濃度的升高而上升，在檢出范圍內(nèi)，這2種物質的毒性對發(fā)光細菌均表現(xiàn)出較高的抑制性和毒性(圖5).

2.3 廣州市地表水體中異嗅物質來源檢測及分析

圖5 嗅味物質GSM(a)和2-MIB(b)毒性分析Fig.5 Analysis of toxicity of odor compounds of GSM(a)and 2-MIB(b)

由于水體中的致嗅物質主要來源于富營養(yǎng)化水體中的藍藻及微生物的代謝，因此，有必要對所采集的水樣進行水質檢測，以便根據(jù)水體的富營養(yǎng)化程度，分析嗅味物質的來源.對本次實驗所采集的水樣，選取其中具有代表性的幾個進行水質檢測.結果表明，池塘湖泊中的溶解氧含量以及化學需氧量的整體水平高于珠江河道水，但是總氮、總磷的整體含量卻低于珠江水(表6)，表明河道水體的富營養(yǎng)化程度是高于湖泊水體的;對于河流水體，通過檢測珠江前航道的廣州大橋取水點和廣東質檢取水點的水樣，以及后航道新光大橋和新洲碼頭取水點水樣的相應指標可以發(fā)現(xiàn)，前航道的各項水質指標基本都是高于后航道的，這表明前者的富營養(yǎng)化程度要高于后者.

對比水質指標數(shù)據(jù)(表6)和致嗅物質濃度數(shù)據(jù)(表5)可以發(fā)現(xiàn)，在富營養(yǎng)化程度比較嚴重的河道水體中，致嗅物質的含量也相應高于湖泊水體;而單就珠江前后航道而言，前航道富營養(yǎng)化程度高于后航道，相應地，前者的致嗅物質含量也是高于后者的.因此我們可以得出結論:地表水體的異臭味與其富營養(yǎng)化程度存在一定相關關系.水體富營養(yǎng)化的程度越高，其中的藍藻等微生物越活躍，從而分泌產(chǎn)生的致嗅物質含量就越高，在一定程度上加劇了水體的異臭問題.

水體的富營養(yǎng)化，是由于含氮、磷肥料的生產(chǎn)和使用，食品加工、畜產(chǎn)品加工等產(chǎn)生的工業(yè)廢水和大量城市生活廢水，特別是含磷洗滌劑產(chǎn)生的污水未經(jīng)處理即行排放，使海水、湖水中富含氮、磷等，從而引起水生植物大量繁殖［11］.因此，分析水體富營養(yǎng)化和污染的來源時，要結合這兩段河流附近的工業(yè)分布.

海珠區(qū)河道水質較差的河段為:前航道的鰲洲碼頭段至廣州大橋段與后航道的新光大橋至新洲碼頭段.究其原因，在前航道，鰲洲碼頭至廣州大橋段，河道兩岸的餐廳、賓館酒店分布較為密集，另外有重工業(yè)公司如廣州市客輪公司、三三汽車服務有限公司等沿江分布;而在后航道，珠江兩岸同樣分布著較多的重工業(yè)公司，如英輝南方番禺造船公司、廣州建港工程公司、廣州筑波混凝土公司等.工業(yè)的發(fā)展不可避免地造成水體的富營養(yǎng)化，使水體散發(fā)惡臭.另外，沿江兩岸地理位置優(yōu)越，因此人口密集，商鋪林立，經(jīng)濟和商業(yè)發(fā)達.珠江前后航道的江面又有客輪和貨輪日夜運作，大量的工業(yè)廢水和生活污水的排放嚴重破壞了珠江的水質.

相比而言，湖泊水體雖是不流動的死水，但是受到工業(yè)污染的影響較小，因而其中的致嗅物質含量相對也低.筆者采集的湖泊水樣是來自于公園內(nèi)部的湖泊景觀水，與外界的河流水不會發(fā)生相互作用，并且這些水體是由公園和市政相關部門專門負責，幾乎不會受到工業(yè)發(fā)展的影響，而日常公園的游客所造成的人為影響也相對較小.對于中山大學校內(nèi)的兩個池塘來說，本身校園內(nèi)林木和植物較多，校園環(huán)境優(yōu)美，學校也有專門負責人定期清理其中的固體垃圾，因而水質相對較好.

3 結論

1)對廣州市海珠區(qū)地表水樣進行分析檢測的結果表明，水體中含量最高的2種致嗅物質是土臭素和二甲基異茨醇，且前者的整體含量高于后者.

2)不同水體中的檢測結果表明:河道水體的致嗅物質含量要高于湖泊池塘水體，水廠取水口的含量較低.對于河道水體，珠江前航道中的致嗅物質含量要高于后航道.其中最嚴重的河段為前航道的鰲洲碼頭段至廣州大橋段與后航道的新光大橋至新洲碼頭段.

表6 部分水樣的水質檢測結果*Tab.6 Water quality test results of some sampling sites

3)以致嗅物質對發(fā)光細菌光強的抑制強弱來表征其毒性的大小，土臭素和二甲基異茨醇標樣稀釋液的毒性都隨濃度的升高而上升，且這2種物質在各自的檢出范圍內(nèi)，表現(xiàn)出了較高的毒性.

4)水體的異臭味問題與其富營養(yǎng)化程度密切相關，以珠江水的情況最為嚴重.就水體的異臭味問題而言，廣州市的地表水環(huán)境治理仍面臨嚴峻的形勢.

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