朱萬強 羅宿星 李華剛 張世仙 勾華

(遵義師范學(xué)院化學(xué)系 貴州遵義 563002)

在現(xiàn)有的大學(xué)化學(xué)教材中，很少有對重疊積分在成鍵時的具體數(shù)據(jù)的應(yīng)用和討論，而只有來歷和物理意義。在無機化學(xué)課程中，原子軌道組合成分子軌道的三原則是：對稱性匹配、能量相近和最大重疊。如果能對后兩個原則進行一些補充討論，提供一些可參考的數(shù)據(jù)，就可以說明上述教學(xué)中存在的問題。

(1)

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重疊積分S的計算與原子核外電子的有效核電荷Z*有關(guān)，這涉及對原子核外電子屏蔽系數(shù)σ的計算，常用的計算方法是Slater方法[18]和徐光憲修正法[7,19]。前者結(jié)果對s軌道和p軌道沒有區(qū)別，誤差較大。

1 分子軌道能近似計算方法

Mulliken等人計算了各種具有n=1～3的原子軌道對，如(1s，1s)、(1s，2pσ)、(2p，2pσ)、(2p，2pπ)等的重疊積分Sij的數(shù)值[20-21]，文獻[21]給出了完整的積分表可供查詢。軌道i和j的重疊積分Sij是兩個參數(shù)p和t的函數(shù)。參數(shù)p和t的定義如下[20,22]：

p=0.946(μi+μj)R

(3)

(4)

式中μ=Z*/n，Z*是核外電子的有效核電荷，Z*=Z-σ。如前所述，對σ的計算，可按Slater方法或徐光憲修正法；R是核間距，單位為?；n為有效主量子數(shù)，第二電子層的有效主量子數(shù)n=2。當原子軌道具有不同的n值時，i對應(yīng)于較小n值的軌道；當原子軌道具有相同的n值時，i對應(yīng)于較大的μ值。

β積分由下式計算[20,23]：

(5)

對同核雙原子分子，α1=α2；對異核雙原子分子，α1≠α2。α值均由文獻提供[20,24]。

E3=α+β

(6)

E4=α-β

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2 第二周期同核雙原子分子價軌道的重疊積分和軌道能

第二周期同核雙原子分子價軌道的重疊積分和軌道能見表1～表3，分別用Slater法和徐光憲修正法表示。

表1 第二周期同核雙原子分子價成鍵軌道的重疊積分和軌道能(徐光憲修正法)

表中σ為屏蔽系數(shù)；S為重疊積分；β為積分；E為軌道能，下同。

表2 第二周期同核雙原子分子價成鍵軌道的重疊積分和軌道能(徐光憲修正法,t=0)

在表2數(shù)據(jù)中，t值等于0(表中略去)，設(shè)想s軌道和p軌道無相互作用。表2中數(shù)據(jù)略去了Es-s。數(shù)據(jù)表明，第二周期同核雙原子分子由p軌道重疊形成σ和π 鍵時，從左到右σ、π 鍵重疊積分，分子軌道能變化趨勢與表1基本相同，即與實際變化趨勢符合。

表3 第二周期同核雙原子分子價成鍵軌道的重疊積分和軌道能(Slater法,t=0)

3 關(guān)于NO的價電子軌道能級順序

表4 異核雙原子分子NO和CO價成鍵軌道的重疊積分和軌道能

4 結(jié)論

在計算軌道能時，如果不考慮2s和2p軌道的能級差，將導(dǎo)致能級順序與實際不符。用徐光憲修正法修正過的核外電子有效核電荷可以得到與實際相符的結(jié)果。

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