文娟輝 楊瓊 曹覺先 周益春

1 引言

由于鐵電材料具有壓電、電光、聲光、熱釋電、光折變和高介電系數等優(yōu)良特性,鐵電材料在鐵電隨機存取存儲器(FRAM)、動態(tài)隨機存儲器(DRAM)、高介電常數電容器、聲學器件、熱釋電探測器等多功能器件具有廣泛的應用.特別值得提出的是,由于鐵電薄膜材料具有很穩(wěn)定的化學性能和抗輻射性能強等優(yōu)點,納米尺度鐵電材料在非易失性FRAMs中具有潛在應用前景.隨著薄膜制備技術的發(fā)展,在研究鐵電薄膜材料的過程中,研究人員發(fā)現鐵電薄膜比塊體材料性能更優(yōu)良、更容易向實用化方向發(fā)展.當鐵電薄膜的厚度接近幾納米時,漏電流成了一個決定器件完整性和可靠性的重要指標[1-5].影響鐵電薄膜漏電流的因素有很多.例如,李建軍等[6]通過La,V共摻雜的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的溶膠-凝膠法制備及性能測試研究,發(fā)現La,V摻雜后薄膜的漏電流密度明顯降低,提高了薄膜漏電流特性;Sim?Oes等[7]研究指出,不同電極對Bi3.25La0.75Ti3O12鐵電薄膜的鐵電性能和漏電流具有十分大的影響;通過研究BiFeO3多鐵性材料的電子輸運特性,Seidel等[8]發(fā)現可以通過增減鐵電疇壁來控制器件的漏電流.漏電流不僅影響器件的保持性能,而且對鐵電薄膜中的疇壁運動、缺陷演化、極化強度都具有重要的影響.沈效農和王弘[9]在研究鐵電薄膜導電過程與機理時,認為鐵電薄膜的極化強度隨時間變小時伴隨著漏電流逐漸增大,漏電流增加預示著鐵電薄膜的電學性質劣化.因此,漏電流是影響鐵電薄膜材料性能至關重要的因素.有效抑制鐵電薄膜中的漏電流、提高材料的鐵電性能是當前鐵電材料領域的熱點問題.Cheng等[10]通過對磁性隧道結的漏電流研究指出,增加薄膜厚度,漏電流明顯減小,整流效應顯著加強;賈建峰等[11]在MgO/(Ba0.8Sr0.2)TiO3多層薄膜的介電和漏電特性研究中,發(fā)現MgO層的引入改變了(Ba0.8Sr0.2)TiO3的介電特性和漏電流行為,使薄膜的漏電流降低了3個數量級.

本文主要采用第一性原理探討應變對鐵電薄膜漏電流的調控.實際上,由于多層膜的制備,鐵電薄膜與襯底及電極之間的界面狀態(tài)不可避免地會使鐵電薄膜存在應變.應變是影響鐵電薄膜材料性能的重要因素,尤其是當薄膜的厚度降低到納米尺度以后,應力對薄膜的形貌、結構、性能、界面處的缺陷和電子密度都會產生至關重要的影響.如果能有效控制鐵電薄膜中的應變?yōu)槲宜?鐵電薄膜的物理性能將得到極大提高.Scott[12]指出襯底/鐵電薄膜界面和高應變態(tài)將是今后的鐵電材料的重點研究方向.王彪課題組通過理論研究發(fā)現應變會誘發(fā)PbTiO3的順電-鐵電相變,并且分別研究了順電和鐵電PbTiO3的輸運性質[13,14].極化、疇壁、應變等因素是影響鐵電薄膜漏電流的重要因素.在本文中,僅僅以BaTiO3的順電相為例,采用非平衡格林函數來探討外加應變對其輸運性質的影響及其機理.我們發(fā)現壓應變能有效抑制漏電流,特別是當壓應變?yōu)?%時,其漏電流相對于無應變狀態(tài)降低近10倍.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的VASP軟件包來實現Pt/BaTiO3/Pt界面結構優(yōu)化.計算中采用投影綴加波法(PAW)[15]描述離子和電子之間的相互作用,而交換關聯(lián)函數采用GGA-PBEsol[16];平面波截斷動能為450 eV;采用6×6×1 Monkhorst-Pack[17]K點網格;結構優(yōu)化的收斂標準為所有原子間Hellmann-Feynman力均小于0.005 eV/?A.

如圖1所示,本文構建了以TiO2為終端的Pt/TiO2-(BaO-TiO2)n/Pt三明治界面結構,O原子位于Pt原子的正上方.為了得到順電相的BaTiO3薄膜,在結構優(yōu)化的過程中,保持體系關于中心TiO2原子層鏡面對稱.平面內晶格常數固定在順電相BaTiO3優(yōu)化晶格常數3.987?A,真空層厚度為15?A.鐵電薄膜的漏電流和傳輸概率的研究采用ATOMISTIX TOOLKIT(ATK)[18]來模擬計算,它是基于密度泛函理論,利用非平衡格林函數方法來處理納米器件在外置偏壓下的電子輸運性質.采用的交換關聯(lián)泛函是GGA-PBE,橫向布里淵區(qū)積分采用8×8的k點網格.

3 結果分析和討論

3.1 BaTiO3鐵電薄膜的結構分析

為了探索應變對鐵電隧道結輸運性質的影響,首先構建了一個Pt/TiO2-(BaTiO3)m/Pt的順電態(tài)模型如圖1所示(m=5).它分為左電極、中間散射區(qū)和右電極,中間散射區(qū)是由鈦酸鋇層和左右電極表層所組成,所研究的鈦酸鋇模型是以TiO2為終端界面,并且氧原子位于最外層Pt電極的上面.本文考慮的外加應變ε=(as-a0)/as[19],其中as是加應變的鐵電隧道結的平面內晶格常數,a0是不加應變時的結構的晶格常數.當加上應變時,產生應變場,平面內晶格常數由a0變?yōu)閍s,而原子位置會沿界面法線方向弛豫[13].

圖1 Pt/BaTiO3/Pt的結構示意圖

3.2 漏電流

為了研究BaTiO3鐵電隧道結在外加應變下的電子輸運性質,本文使用ATOMISTIX TOOLKIT(ATK 2008.10)軟件包計算不同應變下BaTiO3鐵電隧道結的輸運性質.在納米器件中,漏電流可以由Landauer—B¨uttiker表示為[20,21]

式中μL和μR分別為左右電極的化學勢而nF(E)為費米狄拉克分布函數,T(E)為電子的傳輸概率.當溫度為0 K時,漏電流表達式(1)可以簡化成

我們主要利用(2)式探討應變對有限偏壓下鐵電薄膜漏電流的影響特征.圖2分別給出了鐵電薄膜應變?yōu)棣?-4%,-2%,0,2%,4%時,漏電流隨偏壓的變化關系.圖中的正負號分別對應拉應變和壓應變.從圖中可以發(fā)現,隨著拉伸應變的增加,漏電流顯著增加,而在壓應變狀態(tài)下,漏電流急劇減小.特別值得提出的是,當壓應變ε=-4%時,漏電流相對于無應變狀態(tài)的鐵電薄膜降低近一個數量級,這說明漏電流得到了極大抑制.因此,我們的研究結果顯示,可以通過應變來調控鐵電薄膜的漏電流,提高鐵電薄膜及其器件的電學性能.

鐵電薄膜的厚度是影響材料漏電流的一個重要因素,圖3給出了鈦酸鋇薄膜厚度對其漏電流的影響.通過不同厚度下鈦酸鋇的I-V特征曲線分析,發(fā)現隨著厚度的增加其漏電流逐漸減小.圖3中插圖給出了偏壓為1 V時,漏電流隨鈦酸鋇層數的變化關系.通過擬合,發(fā)現漏電流與薄膜厚度呈現指數變化關系.依據Es-Souni等[22]給出的SCLC導電機制,漏電流與薄膜厚度的關系可表述為I=,其中C,n,m均為常數,I為漏電流密度,d為薄膜厚度,V為電場強度.因此,隨著鐵電薄膜厚度的增加,漏電流將明顯受到抑制.由此可見,要降低鐵電薄膜的漏電流,提高鐵電薄膜的性能,薄膜厚度不能太小.

圖2 BaTiO3鐵電隧道結在不同應變下的漏電流與偏壓的關系曲線圖

圖3 不同鈦酸鋇層的I-V特征曲線 黑色線、紅色線、藍色線分別表示7層、5層、3層鈦酸鋇在器件中的I-V特征曲線;插圖給出了偏壓為1 V時,漏電流隨薄膜厚度的變化關系(分別取的對數坐標)

3.3 機理分析

3.3.1 透射系數

為探討應變影響漏電流機理,我們詳細地探討了不同應變下電子的輸運機制.圖4給出了不同應變下電子的透射概率.透射系數越大,電子穿過鐵電薄膜越容易,漏電流就越大.反之,電子難以穿過鐵電薄膜,漏電流就越小.從圖中可以發(fā)現,在拉伸應變狀態(tài)下,電子的透射概率幅度相對于無應變狀態(tài)下有所增加.這意味著電子透射通過鐵電薄膜的能力加強,從而導致了在拉伸應變下漏電流增加的主要原因.與拉伸應變狀態(tài)相反,在壓應變狀態(tài)下,電子的透射概率急劇減小,從而使得壓應變狀態(tài)下鐵電薄膜中漏電流受到極大抑制.

圖4 BaTiO3鐵電隧道結在零偏壓下傳輸系數與能量的關系(a),(b),(c)分別為5層BaTiO3在應變?yōu)?%,0%,-4%時的透射系數,費米能為零

3.3.2 態(tài)密度分析

為了解釋不同應變下鐵電薄膜漏電流的變化,研究了五層鈦酸鋇薄膜在不同應變下的電子態(tài)密度(DOS),如圖5所示.圖5(a),(b)分別為不同應變下,鐵電薄膜內部O原子和Ti的電子態(tài)密度.從圖中可見,隨著拉伸應變的增加,其價帶逐漸移向高能區(qū)而導帶向低能區(qū)偏移.這意味著鐵電薄膜在拉伸應變狀態(tài)下,電子帶隙將隨著拉應變的增加而逐漸減小,從而使得電子穿透本領加強,導致了拉伸應變下鐵電薄膜漏電流的增加.然而,當施加壓應變時,其價帶明顯向低能區(qū)移動而導帶向高能區(qū)移動,從而使得電子禁帶寬度明顯增寬,有效抑制了電子由價帶激發(fā)到導帶的概率.

圖5 (a),(b)分別為不同應變下,鐵電薄膜內部O2,鐵電薄膜內部Ti的DOS圖

4 結論

結合非平衡格林函數,采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,以BaTiO3薄膜為例系統(tǒng)研究了雙軸應變對鐵電薄膜漏電流的影響.研究結果表明,張應變會使鐵電薄膜的漏電流增大,而壓應變可以減小鐵電薄膜漏電流,從而提高鐵電薄膜的保持性能.雙軸應變對鐵電薄膜漏電流的調控機理來源于：1)在壓應變狀態(tài)下,電子穿透鐵電薄膜的本領受到極大抑制;2)當施加壓應變時,電子的禁帶寬度明顯增寬,有效抑制了電子由價帶激發(fā)到導帶的概率.我們的研究表明了雙軸應變對鐵電薄膜漏電流具有調控作用,這些結論對提高鐵電薄膜及鐵電存儲器的性能,有重要的理論意義和應用價值.

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