鄧偉胤 朱瑞 鄧文基

(華南理工大學物理系,廣州 510641)

(2012年10月16日收到;2012年11月17日收到修改稿)

1 引言

2004年,二維的石墨烯在實驗上成功制備[1],引起廣大科學工作者的強烈關注和研究[2].石墨烯獨特的復式六角晶格結構使得在低能態(tài)下描述其狀態(tài)的是Dirac方程,并且方程中的速度不是光速,而是光速的三百分之一[3],遠低于光速,因此實驗上容易實現(xiàn)和測量,這使得石墨烯可以成為檢驗量子電動力學理論的實驗平臺[4-6],從而為驗證相對論量子力學理論由于高能量而難以實驗提供了一條可行的路徑.通過機械剝離[1,7]、表面外延生長[8]、印章擠壓[9]、化學剝離[10]等方法可以制造出具有邊界的有限尺寸石墨烯.由于石墨烯的實際樣品總是有邊界,因此為了對應實驗和理論的工作,人們對作為一個簡化的模型——石墨烯納米帶(GNRs)進行了研究.最常見的石墨烯納米帶有Zigzag型石墨烯納米帶(ZGNRs)和Armchair型石墨烯納米帶(AGNRs).在緊束縛近似下,Klein[11]最先開始研究了一系列不同寬度的納米帶;Son等[12,13]對GNRs的能帶和能隙進行了研究,發(fā)現(xiàn)GNRs存在與納米帶寬度和邊界形狀有關的帶隙;Sasaki等[14,15]推導了ZGNRs和AGNRs的電子態(tài)的解析表達式,結果表明ZGNRs的電子態(tài)有兩類,分別是駐波態(tài)和邊緣態(tài).盡管人們對ZGNRs做了相當深入的研究,但是還有一些基本的物理性質(zhì)沒有弄清楚,例如電子態(tài)從駐波態(tài)到邊緣態(tài)的轉變,還有邊緣態(tài)的精確能帶范圍等.

多年來,如何求解有限尺寸晶體的電子態(tài)一直都是固體物理學的基本問題[16].在傳統(tǒng)的固體物理學中,研究的是無限大的晶體,我們可以應用Bloch定理直接得到晶體的電子態(tài)形式.但是有限尺寸的晶體破壞了周期性,其晶格勢不再具有平移對稱性,因此Bloch定理不再適用.Ren[16-19]擴展了Bloch定理的理論,提出適合有限尺寸晶體的Bloch波的量子限域理論,并且在一維有限晶體中通過微分方程嚴格論證了解的形式和性質(zhì);值得注意的是,該理論是關于連續(xù)模型的晶體,并且在高維下還沒有嚴格地證明[16].Zhang等[20,21]通過數(shù)值計算得到和Ren理論對應的一維晶體的電子態(tài),Ajoy和Karmalkar[22]通過數(shù)值計算討論其高維下電子態(tài)理論的合理性及適用條件.在這些基礎上,我們提出有限系統(tǒng)的Bloch定理方法,來解析計算緊束縛近似下的有限石墨烯格點模型的電子態(tài).我們認為這個方法是普適的,這將為其他有限尺寸晶體的電子態(tài)計算提供重要的參考.

在本文中,基于ZGNRs的緊束縛格點模型,首先在無限長方向應用Bloch定律,把它轉化為對一個超原胞的求解,繼而把超原胞化成二聚化原子鏈模型;在這基礎上,利用有限系統(tǒng)的Bloch定理方法,解析地求解ZGNRs的電子態(tài)和能帶.然后分析其電子態(tài)和能帶的性質(zhì).結果表明其電子態(tài)有兩類,分別是駐波態(tài)和邊緣態(tài).駐波態(tài)中,其波矢為實數(shù),波函數(shù)是正弦函數(shù)形式;邊緣態(tài)時,其波矢主要是虛數(shù),實數(shù)部分為零或者π/2,波函數(shù)是雙曲正弦函數(shù)形式.其能帶由駐波態(tài)能量和邊緣態(tài)能量組成.我們推導了駐波態(tài)的最大允許的能帶范圍,還有邊緣態(tài)的關于無限長方向波矢的精確取值范圍和能量的精確取值范圍.最后詳細討論邊緣態(tài)和駐波態(tài)的過渡點,發(fā)現(xiàn)兩種電子態(tài)通過不同的方式在受限波矢趨于零時關于格點位置逼近線性關系.本文的主要目的是利用有限系統(tǒng)的Bloch定理方法解析地求解ZGNRs的電子態(tài)和能帶,通過分析其中的量子過渡點和邊緣態(tài)能帶的精確范圍,以給出一個關于理想的ZGNRs更清晰和更準確的物理圖像.在這之后,我們可以在后續(xù)的工作中考慮存在邊界弛豫[12]和次近鄰躍遷作用[14,23]時的電子態(tài)和能帶,以更接近實際的石墨烯納米帶.

2 模型與方法

2.1 模型與二聚化原子鏈

ZGNRs結構如圖1(a)所示,x方向是有限尺寸,邊界形狀是Zigzag型;y方向是無限長.選擇虛框部分為超原胞,一共包含2N個原子,其中N個A原子,用綠色表示;N個B原子,用紅色表示.在緊束縛近似下,容易得到格點的本征方程

其中φi表示位于格點i處的波函數(shù),εi是相應的座能量,ti,i+δ表示電子由格點i到最近鄰格點i+δ的躍遷能,δ表示最近鄰.由于y方向是無限長的,滿足平移不變性要求,由Bloch定理可知超原胞外的格點本征方程總是可以平移到超原胞內(nèi),它們的波函數(shù)只是一個相位的不同,概率密度是一樣的,因此我們只需研究超原胞內(nèi)格點的本征值和波函數(shù),就可推廣至整個石墨烯納米帶.對于超原胞內(nèi)的格點,從左邊界往右,一個周期單元有A(i+1,j)/B(i+2,j)/A(i+3,j)/B(i+4,j)四個格點,只有四個格點的本征方程具有不同的形式.根據(jù)(1)式,它們的本征方程分別為

其中 i=4n,(n=0,1,2,···);φA,φB分別表示 A格點和B格點的波函數(shù);-t0為最近鄰躍遷能,t0=2.7 eV;ε=E-εi,E是本征能量,我們選座能量為能量零點,即εi=0,所以ε=E.利用Bloch定理,即超原胞的獨立本征方程可化成

圖1 ZGNRs的理論模型 (a)ZGNRs結構圖;(b)二聚化原子鏈模型圖

值得注意的是,(3)式方程正是如圖1(b)所示的二聚化原子鏈上的緊束縛電子態(tài)方程;也就是說,在進行波函數(shù)相位變換后,我們把ZGNRs的超原胞模型轉化成有限的二聚化原子鏈模型.

2.2 有限系統(tǒng)的Bloch定理方法

研究有限系統(tǒng)的能帶和波函數(shù),可以用Bloch定理得到嘗試波函數(shù),然后通過能帶的簡并關系,求出其中滿足邊界關系的波函數(shù),進而確定本征值的取值,我們稱這種方法為有限系統(tǒng)的Bloch定理方法.對于二聚化原子鏈,由Bloch定理可設能量本征態(tài)的嘗試波函數(shù)為

由Cramer法則得定解條件為

其中ka≡β+iα,它的允許取值分成兩大類,即或者波矢為實數(shù),即α=0;或者β=0,π/2,波矢具有非零的虛部,α待定.

如果超原胞是無限長的,即石墨烯是二維無限大時,有2ka=xa0/2,連續(xù)取實數(shù)值,能帶為

這正是無限大石墨烯的能帶[24].

3 結果與討論

3.1 駐波態(tài)

在第一種情況下,波矢為實數(shù),α=0.解得正負兩支能帶

對應的波函數(shù)分別為

其中

且φ(-k)=-φ(k),相位是奇函數(shù)關系,波矢ka∈(-π/2,π/2).

對于有限長原子鏈,還需要選擇特殊的波矢量k保證波函數(shù)的邊條件(4)式得到滿足.注意到色散關系為偶函數(shù),即ε(-k)=ε(k),我們嘗試將波矢為k和-k的兩個行波能量簡并態(tài)疊加為一個駐波,即

其中 n=0,1,2,···,N.邊條件 (4)成為

(12)式中的波函數(shù)最后整理為

其中歸一化常數(shù)待定.由(13)式可得

其中m為依賴于波矢k的整數(shù).所以波函數(shù)還可以進一步整理為

參數(shù)m決定波函數(shù)的宇稱.歸一化系數(shù)為

歸一化系數(shù)與波矢量k有關,我們?nèi)∝摰臍w一化系數(shù),是為了在以下研究電子態(tài)過渡性質(zhì)時更加簡單.波矢量由(11)和(15)式確定,這意味著波矢必須滿足

因此,受限方向波矢k也與無限長方向波矢ky有關;要注意的是此時波矢ka∈(0,π/2),線性組合后新的波函數(shù)的波矢范圍縮小到一半,受限波矢與無限長方向波矢有關.

若t=t0,二聚化原子鏈變成簡單原子鏈.定解條件簡化為

波矢的可能取值為

能量

波函數(shù)為

不難驗算這正是一維簡單原子鏈的電子態(tài)和能帶的表達式,這驗證了我們方法的可行性.

3.2 邊緣態(tài)

若β=0,ka=iα.可解得正負兩支能帶

它們對應的波函數(shù)分別為

其中

同樣地,需要選擇特殊的虛波矢α保證波函數(shù)的邊條件(4)得到滿足.利用偶函數(shù)的色散關系ε(-α)=ε(α),將波矢為α和-α的兩個能量簡并態(tài)疊加,即

其中 n=0,1,2,···,N.邊條件 (4)成為

(25)式中的波函數(shù)最后整理為

歸一化系數(shù)

從中可以看出

歸一化系數(shù)與波矢量α有關,由(26)式可得(2N+1)α+φ(α)=0,結合(24)式整理有

同理地,若β=π/2,ka=iα時,可以算出能帶

波函數(shù)

其中B±(α)與(29)式一樣.波矢量滿足的關系

受限的虛波矢與無限長方向波矢有關.

邊緣態(tài)的概率密度圖像如圖2所示,其圖像可由波函數(shù)(27)或(33)式描述.當能量E確定時,波矢量α也隨之確定,可以看到概率密度隨格點位置n是類指數(shù)函數(shù)的形式,邊緣態(tài)是兩重簡并的,圖中兩條曲線分別是左邊緣態(tài)和右邊緣態(tài),而不是只在其中一端邊界出現(xiàn).從圖2(a)和2(b)中可以看到,隨著能量趨于零,邊緣態(tài)的局域性增大,這由以上對波矢量α的分析可知是因為能量趨于零時α不斷變大所致.

圖2 邊緣態(tài)的概率密度 (a)E=3.78 meV;(b)E=5.94×10-8meV;N是原胞數(shù),超原胞一共含2N個格點,ky的單位波矢為π/a0,E的單位能量是t0,t0=2.7 eV,n是原子鏈中原子的位置,P是對應原子的概率密度

3.3 能帶分析

以上討論了ZGNRs的電子態(tài)形式和性質(zhì),接下來我們分析能帶結構和特點.ZGNRs的能帶由駐波態(tài)的能帶和邊緣態(tài)的能帶共同組成,如圖3所示.根據(jù)駐波態(tài)能帶關系(9)式,在一個周期單元kya0∈[-π,π]里,可知駐波態(tài)的能量E與cos(2ka)是單調(diào)遞增的關系,能量E在cos(2ka)=1時有最大值,在cos(2ka)=-1時有最小值,因此駐波態(tài)能量E與無限長方向波矢ky的取值關系為

因此駐波態(tài)的能量值與ky的關系點都在該區(qū)間范圍內(nèi).當N增大時,只是這個區(qū)間范圍內(nèi)點的密度越來越大,而不可能跑出這個區(qū)間.對于邊緣態(tài),根據(jù)波矢k的約束關系(31)和(34)式可得-N/(N+1)≤2cos(kya0/2)≤N/(N+1),因此在一個周期單元kya0∈[0,2π]里,邊緣態(tài)的范圍是

當N越大,也就是納米帶越寬時,含有邊緣態(tài)的t取值范圍越大,kya0的取值范圍也越大,但無論如何t一定會在-t0—t0之間,即kya0∈(2π/3,4π/3);并且β=0時,t只有小于零時才有邊緣態(tài);β=π/2時,t只有大于零時才有邊緣態(tài).由能帶(22)或(32)式可知,邊緣態(tài)時能量的取值范圍

一是組織完成了長江流域重要水功能區(qū)劃分工作。成果已列入國務院批復的《全國重要江河湖泊水功能區(qū)劃（2011-2030）》。

因此邊緣態(tài)只有在低能態(tài)下存在,即在費米面附近.能帶結構如圖3所示,能帶的條數(shù)是2N條,N是原胞數(shù).當N很小時,能帶關系只能取該區(qū)間中一些離散的能帶,如圖3(a)所示;隨著N的增大,能夠取到的能帶越來越多,從圖3(b)中可以看到,N=50時,基本上取到的點已經(jīng)覆蓋了整個區(qū)間,這時的能帶結構和無限大的石墨烯能帶結構基本上完全一樣,除了邊緣態(tài)的本征值外,就是圖中加粗的紅色部分.邊緣態(tài)的能帶關系只是導帶底和價帶頂?shù)囊恍《文軒?它是從駐波態(tài)能帶中分離出來的;隨著N的增大,邊緣態(tài)的波矢量ky取值也增大,滿足(36)式;同時,邊緣態(tài)的能帶將變得越來越陡峭,零能態(tài)對應的點增多,N=10時邊緣態(tài)還是分叉型的,有很多本征值不為零的態(tài),而N=50時基本上都是本征值為零的態(tài)了.我們選擇β=0一端分析,N增大時,由(30)關系式有

代入能帶關系(22)式可知ε=0.因此隨著N增大,更多的波矢α值滿足(38)式,因此零能態(tài)的點增多,自然地能帶關系變得陡峭.當ky=±π時,能帶關系非常獨特,所有的駐波態(tài)對應的能帶都匯聚于點(±π,±t0),這意味著這些駐波態(tài)都是簡并的;而邊緣態(tài)的本征值為零,也是簡并的,價帶頂和導帶底于(±π,0)處相交,從物理圖像上看,此時t=0,因此二聚化原子鏈的超原胞將于有t相互作用處斷開,波函數(shù)只能出現(xiàn)在邊界處,或者出現(xiàn)在中間兩兩獨立的格點處,而出現(xiàn)在邊界處的波函數(shù)的線性組合就是邊緣態(tài),這時α趨于無窮大,出現(xiàn)在中間兩兩獨立格點處的波函數(shù)的線性組合為駐波態(tài).

圖3 ZGNRs的能帶結構圖 (a)原胞數(shù)N=10;(b)原胞數(shù)N=50;ky的單位波矢為π/a0,E的單位能量是t0

3.4 電子態(tài)的過渡

在能帶圖像中我們發(fā)現(xiàn)：在價帶頂或?qū)У走@兩條能帶中,既包含了邊緣態(tài)的能帶,也包含了部分的駐波態(tài)能帶,并且它們是連續(xù)過渡的.過渡點是ε=±t0/(N+1),在這兩個本征值之間的能量對應的是邊緣態(tài),而在這兩個本征值之外卻都是駐波態(tài),因此這兩個本征值處的電子態(tài)非常獨特,它是邊緣態(tài)與駐波態(tài)轉化的過渡點.從邊緣態(tài)上看,由以上分析知α→0,β=0,π/2.為簡單起見,我們選取β=0分析,波函數(shù)由(27)式得

歸一化系數(shù)取三階近似,化成

從駐波態(tài)上看,此時α=0,β→0,即ka→0,波函數(shù)由(16)式得

由(15)式知m為偶數(shù),歸一化系數(shù)也取三階近似

由(39)—(42)式可知,在波矢量趨于零時,兩類波函數(shù)具有相同的形式;兩類波函數(shù)通過不同的方式在波矢量趨于零時逼近相同的形式,此時波函數(shù)關于相同格點位置呈線性關系,概率密度為二次函數(shù)關系.如圖4所示,N=50時兩類波函數(shù)趨于過渡點的情況,過渡點處由(36)式知kya0=0.67385π,1.32615π,已經(jīng)很接近 2π/3,4π/3;能量值由 (37)式可得ε=±0.0196t0.從圖4(a)和(b)可以看到,當能量小于相變點能量并逼近其時,邊緣態(tài)中間處往上凹,電子的局域性變?nèi)?兩端處往下凹,邊界的概率值減少;從圖4(c)和(b)可以看到,當能量大于相變點能量并逼近其時,駐波態(tài)中間處往下凸,電子的局域性增強,兩端處往上凹,邊界的概率值增大.所以兩類波函數(shù)通過不同的方式在波矢量趨于零時關于格點位置n逼近線性形式,如圖4(b)所示.

圖4 量子過渡點附近波函數(shù)的變化過程 (a)邊緣態(tài);(b)過渡點的電子態(tài);(c)駐波態(tài);其中n是原子鏈中原子的位置,Ψ是對應原子的波函數(shù),ky的單位波矢為π/a0,E的單位能量是t0

4 結論

對于ZGNRs,在無限長方向應用Bloch定律,可以把它轉化為對一個超原胞的求解,然后把超原胞化成二聚化原子鏈模型,應用有限系統(tǒng)的Bloch定理,可以解析地求出ZGNRs的電子態(tài)和能帶.其電子態(tài)有兩類,分別是駐波態(tài)和邊緣態(tài).駐波態(tài)中,其波矢為實數(shù),波函數(shù)是正弦函數(shù)形式;邊緣態(tài)時,其波矢主要是虛數(shù),實數(shù)部分為零或者π/2,波函數(shù)是雙曲正弦函數(shù)形式.同時我們得到了電子態(tài)的歸一化系數(shù)和受限方向波矢的性質(zhì).其能帶由駐波態(tài)能量和邊緣態(tài)能量組成.我們推導得到了駐波態(tài)的最大允許的能帶范圍,還有邊緣態(tài)的關于無限長方向波矢的精確取值范圍和能量的精確取值范圍;另外在討論邊緣態(tài)與駐波態(tài)的過渡點,我們發(fā)現(xiàn)兩種電子態(tài)波函數(shù)通過不同的方式在受限波矢趨于零時關于格點位置逼近線性關系.當受限方向也變成無限長時,可以得到與無限大石墨烯相同的能帶關系.

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