薛振杰 李葵英 孫振平

1 引言

硒化鎘量子點是II-VI族直接帶隙半導(dǎo)體納米材料.由于該物質(zhì)具有獨特的光學和電學特性,近20年來對于硒化鎘量子點的研究已經(jīng)成為光學、電子和微電子學以及光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的熱門話題.研究表明,CdSe量子點在太陽能電池、發(fā)光器件、生物醫(yī)學、熒光探針等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1-4].目前,CdSe的制備方法主要有金相有機法、溶劑熱合成法、電化學沉積法等[5-8],金相有機法合成了分散均勻的CdSe量子點,溶劑熱合成法反應(yīng)簡單,操作方便,電化學沉積法具有合成條件溫和等優(yōu)點.但這些方法也存在著不同的缺點,如所用試劑有劇毒、產(chǎn)物不易控制、工藝參數(shù)還需探索等.近年來采用的水相合成法[9,10],原料簡單、成本低、合成溫度低、產(chǎn)物具有親水性.由于量子點表面活性較高,若選擇合適的修飾劑或配體對其包覆修飾,可以有效地降低量子點的表面缺陷,提高其穩(wěn)定性[11].

利用吸收光譜和光致發(fā)光光譜(PL)等研究手段,研究半導(dǎo)體量子點各種電子躍遷的光譜信息,揭示半導(dǎo)體量子點的量子尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)已多見報道.Miao等[7]利用紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜和熒光光譜研究了單分散性CdSe納米晶的粒徑大小和生長機理與反應(yīng)溫度和時間的關(guān)系,并分析CdSe量子點的量子效率.陳定安等[12]采用PL光譜研究了CdSe量子點粒徑與熒光量子產(chǎn)率的關(guān)系.Liu等[13]采用光致發(fā)光激發(fā)光譜(PLE)研究了埋嵌在玻璃中的CdSeS量子點的1S3/2—1Se和2S3/2—1Se激發(fā)態(tài)躍遷能量與粒徑之間的關(guān)系.Woggon等[14]報道利用PLE光譜對CdSe量子點尺寸效應(yīng)的研究.但是對于在紫外-近紅外光照條件下,CdSe量子點中光生載流子的分離與復(fù)合行為,以及電子躍遷過程中能量轉(zhuǎn)換機制的研究卻少見報道.我們早期的研究結(jié)果表明[15],穩(wěn)態(tài)表面光伏技術(shù)是研究CdTe量子點以及過渡金屬復(fù)合氧化物表面光電子特性和帶隙間精細電子能帶結(jié)構(gòu)的一種非常有效的方法;利用表面光聲技術(shù)與表面光伏技術(shù)的有機結(jié)合,可以研究并分析碲化鎘量子點光生載流子轉(zhuǎn)移躍遷過程中的能量轉(zhuǎn)換特性[16].為了研究以巰基乙酸(TGA)為穩(wěn)定劑硒化鎘量子點的上述特性,本文利用表面光伏技術(shù)研究該物質(zhì)在表面和晶界處的光生載流子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移躍遷行為,并通過表面光伏技術(shù)與表面光聲技術(shù)的有機結(jié)合,研究該材料在退激過程中的能量轉(zhuǎn)換機制.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

采用水相合成法,以氯化鎘 (CdCl2·5/2H2O,99.0%,天津市凱通化學試劑有限公司)為鎘源,硒粉(Se,天津市凱通化學試劑有限公司)為硒源,以及巰基乙酸(TGA,純度≥90%,天津市光復(fù)精細化工研究所)、硼氫化鈉(NaBH4,純度≥98%,天津市凱通化學試劑有限公司)、無水乙醇(純度≥99.7%),氫氧化鈉、丙酮、去離子水和氮氣制備硒化鎘.

具體制備過程為：首先制備硒氫化鈉溶液[17],反應(yīng)式4NaBH4+2Se+7H2O=2NaHSe+Na2B4O7+14H2,在氮氣保護和磁力攪拌條件下,在一定量去離子水中依次加入硼氫化鈉和硒粉(nSe：nNaBH4=1：3),反應(yīng)至黑色硒粉消失,溶液變?yōu)闊o色透明,得到硒氫化鈉溶液備用;取一定量的去離子水于燒杯中在磁力攪拌下依次加入氯化鎘和TGA(CCd=0.1 mol/L,nCd：nTGA=1：2),用2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為一定值,使混合液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中,磁力攪拌下通氮氣除氧氣20 min,迅速加入制備好的硒氫化鈉溶液(nCd：nSe=1：0.5),室溫氮氣環(huán)境下磁力攪拌反應(yīng)30 min,然后升溫至100°C回流2 h取樣得到硒化鎘溶膠;用丙酮為沉淀劑,去離子水和乙醇為洗滌劑對制備好的硒化鎘溶膠進行沉淀洗滌離心分離三次后于60°C干燥7 h得到硒化鎘粉末.

2.2 樣品檢測與結(jié)構(gòu)表征

利用日本理學D/max-2500/PC型X射線衍射(XRD)儀檢測樣品的物相和晶粒度(Cu靶,0.1540598 nm的X射線波長,掃描速度4°/min,管電壓40 kV,管電流20 mA);利用日本電子公司產(chǎn)JEOL-2010型透射電子顯微鏡在200 kV的加速電壓下觀測樣品的微觀形貌.采用日本HITACHE S-4800型場發(fā)射掃描電鏡自帶EDS能譜儀和Bruker EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu).利用JAPAN UV-2550型紫外可見吸收光譜(UV-Vis)儀和France Jobin Yvon FL-3型熒光光譜(PL)儀分析物質(zhì)的光學性能,PL光譜激發(fā)波長為460 nm.

圖1 電場誘導(dǎo)表面光電壓譜檢測裝置示意圖

利用實驗室自組裝多功能作用光譜儀檢測樣品的表面光電壓譜(SPS)、場誘導(dǎo)表面光電壓譜(EFISPS)和表面光聲光譜(SPAS).SPS測量采用穩(wěn)態(tài)光電壓法,該方法具有不破壞樣品形貌和高靈敏度等特點.為了探測材料表面、亞表面和晶界處的光生載流子轉(zhuǎn)移躍遷行為,光伏和光聲檢測均采用低頻斬波設(shè)備.除更換樣品池外,SPS和SPAS的其他檢測環(huán)境均相同.測量樣品的SPAS通過炭黑的表面光聲光譜進行歸一化處理.關(guān)于表面光電壓譜的檢測原理,文獻[18]中已有詳細報道.當樣品受光照后,產(chǎn)生的光生電子-空穴對在自建場作用下發(fā)生分離使表面勢壘發(fā)生變化,由此產(chǎn)生表面光伏響應(yīng).當在樣品的兩側(cè)接上直流電源時,測量的SPV為場誘導(dǎo)表面光電壓(EFISPV),測試裝置如圖1所示.樣品光照一側(cè)的ITO接入的是電源正極,為正電場;反之為負電場.對于N型半導(dǎo)體,在光照下,引入的正電場方向與自建場方向相反,改變了空間電荷區(qū)的電子與空穴的流動,當增大正電場強度時使勢壘降得更低,形成正向電流使表面光電壓響應(yīng)變強;引入的負電場與自建場方向相同使勢壘變寬,形成反向電流使表面光電壓響應(yīng)減小.P型半導(dǎo)體的場誘導(dǎo)效應(yīng)類似N型半導(dǎo)體.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品微結(jié)構(gòu)分析

制備樣品的XRD測試結(jié)果如圖2所示,利用MDI Jade 5.0軟件對數(shù)據(jù)進行物相分析得出：一方面,CdSe樣品三個衍射峰分別對應(yīng)(111),(220),(311)三個晶面,其晶面間距d(?A)和衍射角度2θ分別為3.49,25.5;2.118,42.660;1.832,49.722,這些值與PDF#19-0191標準譜中CdSe晶體相關(guān)參數(shù)(3.51,25.354;2.149,42.008;1.883,49.698)基本相符,屬于閃鋅礦立方晶相(空間群F-43m(216)).另一方面,三個衍射峰均有微小偏移,向PDF#10-0454標準譜CdS晶體偏移(3.36,26.506;2.058,43.960;1.753,52.132).這可能是由于合成的CdSe樣品的表面存在缺陷,配體TGA中的巰基在堿性環(huán)境中水解后與缺陷處的鎘離子配位形成CdS層,從而使得CdSe樣品的峰位向CdS晶體有微小偏移,該結(jié)果與文獻[10]的報道一致.由Scherrer公式計算樣品的粒徑約為2—2.5 nm,即為CdSe量子點.

圖2 CdSe量子點的XRD圖

CdSe量子點的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像分別在圖3(a),圖3(b)中給出.從圖3(a)可以看到,制得的CdSe量子點平均粒徑約為3 nm,比XRD計算結(jié)果稍大,可能是由于CdSe量子點樣品沒有分散均勻,TEM圖中較大的顆粒是較小顆粒的聚集,使測試樣品的平均粒徑偏大.由圖3(b)可以得到樣品晶格條紋間距約為0.35 nm,這與XRD分析的樣品(111)晶面間距d=0.349 nm相符合,說明CdSe量子點沿(111)晶面取向明顯.從圖3(b)左上角的電子衍射花樣插圖看出,樣品明顯的衍射環(huán)為納米多晶相,三個衍射環(huán)分別對應(yīng)樣品的(111),(220),(311)三個晶面.

圖4給出了CdSe量子點樣品的EDS能譜圖,分析出樣品中含有Cd,Se,S,C,O,Na元素.S元素的存在與XRD分析的結(jié)果CdSe量子點樣品中形成了CdS層相對應(yīng);C,O元素的出現(xiàn)可能為配體TGA的羧基和巰基水解后與鎘離子發(fā)生配位,使其相聯(lián)的碳鏈包覆在CdSe量子點表面形成的保護層;Na元素可能是洗滌過程中的殘留元素.

圖3 (a)CdSe量子點TEM圖像;(b)CdSe量子點HRTEM圖像,其中左上角插圖為樣品電子衍射花樣圖

圖4 CdSe量子點的EDS能譜圖

圖5 (a)TGA FT-IR譜圖;(b)CdSe量子點粉末樣品FT-IR譜圖

圖6 CdSe量子點剖面結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 (a)和5(b)分別給出了TGA和TGA包覆的CdSe量子點的FT-IR.圖5(a)中3100 cm-1左右為—COOH形成分子間氫鍵吸收峰,對應(yīng)圖5(b)中3300 cm-1左右為壓片制樣時吸附水或溴化鉀中的水產(chǎn)生的吸收峰;2932 cm-1為C—H伸縮振動峰,對應(yīng)的圖5(b)中2975 cm-1和2891 cm-1為—CH2—的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰,說明合成的CdSe量子點表面有TGA的包覆;2678 cm-1和1419 cm-1為—COOH中O—H的伸縮振動峰和彎曲振動峰,2570 cm-1是巰基(—SH)的伸縮振動峰,對應(yīng)的圖5(b)中沒有出現(xiàn)O—H和—SH基團的吸收峰,說明合成CdSe量子點過程中TGA中的巰基與羧基發(fā)生水解后與鎘離子形成配位粒子包覆于CdSe量子點表面,且CdS與CdSe的晶格匹配度更接近,使水解的巰基與鎘離子配位更明顯,從而進一步說明了CdSe量子點中CdS層和配體TGA層的存在;1716 cm-1是羧基中羰基(C=O)的伸縮振動峰,1294 cm-1和1153 cm-1為羧酸(—COOH)中C—O伸縮振動峰,而相對應(yīng)圖5(b)中1573 cm-1和1387 cm-1為羧酸鹽的特征吸收帶,1222 cm-1為C—O伸縮振動峰,進一步驗證了配體TGA的存在.因此,形成的硒化鎘量子點核殼結(jié)構(gòu)與文獻[16]給出的相似,如圖6所示.

3.2 樣品光學特性和表面光伏特性

3.2.1 UV-Vis吸收光譜、SPS和SPAS分析

為了研究制備過程中酸度對于樣品光學性能和表面光伏特性的影響,圖7(a)給出了不同pH值條件下制備CdSe量子點的UV-Vis吸收光譜和PL光譜.從吸收光譜圖中可以看到CdSe量子點的第一激子吸收峰在479—495 nm之間,利用(1)式[19]可以計算樣品粒徑(直徑)大小,平均粒徑為2.18 nm,與XRD計算的樣品的平均粒徑2.11 nm相一致.結(jié)果如表1所示.

其中λ是第一激子吸收峰對應(yīng)的波長;D(nm)是樣品粒徑大小.由(2)式得到等效激子玻爾半徑aBCdSe=5.17 nm,aBCdS=4.48 nm.合成的量子點平均粒徑2.18 nm,比體材料激子半徑小,光激發(fā)的電子-空穴對基本上孤立,這樣電子和空穴的能量被量子化,形成各自的能級,從空穴基態(tài)到電子基態(tài)量子化能級間光學躍遷閾值能量(或等效禁帶寬度)E(D)如(3)式[20].量子限域能ΔEg如(4)式.

其中R為量子點粒徑(直徑)大小;CdSe電子和空穴有效質(zhì)量分別取 m?e=0.119m0,m?h=0.57m0,介電常數(shù)ε=9.6;CdS電子和空穴有效質(zhì)量分別取m?e=0.14m0,m?h=0.68m0,介電常數(shù)ε=9.8;m?為激子約化質(zhì)量 =m?e×m?h/(m?h+m?e);m0為電子靜止質(zhì)量;?為普朗克常數(shù)=h/(2π);Eg為300 K時體材料禁帶寬度,EgCdSe和EgCdS分別為1.675 eV和2.46 eV[21].由(3)和(4)式分別得到量子點樣品中核CdSe和殼CdS的等效禁帶寬度E(R)和量子限域能ΔEg值如表1.隨著pH值的增大,表1中各量變化如圖8(a)所示,隨pH的增大,量子點粒徑依次增大,僅在pH為11時出現(xiàn)減小的轉(zhuǎn)折,相反量子點樣品的量子限域能ΔEg和等效禁帶寬度E(R)依次減小,在pH為11時出現(xiàn)上升的轉(zhuǎn)折.

從圖7(a)中PL光譜看到,隨著pH值增大,熒光發(fā)光強度依次減小,在665 nm(1.864 eV)左右最強發(fā)光峰以及640 nm(1.937 eV)處出現(xiàn)的肩峰可以指認為CdSe量子點中能量最低的基態(tài)(1S3/2,1se)和第一激發(fā)態(tài)(2S3/2,1se)復(fù)合發(fā)光,而549 nm(2.259 eV)處小的發(fā)光峰可被指認為與價帶自旋軌道分裂ΔSO相關(guān)的(1S1/2,1se)輻射復(fù)合躍遷.圖7(a)中吸收光譜和發(fā)光光譜譜線明顯的增寬現(xiàn)象是由納米尺寸量子效應(yīng)引起的.

表1 不同pH值下硒化鎘量子點樣品的粒徑和相應(yīng)的能量值

圖7 不同pH值下制得的CdSe量子點 (a)UV-Vis吸收光譜和PL光譜;(b)SPS;(c)SPAS,其中插圖為局部放大的SPA曲線;(d)315 nm處的SPA信號強度及473 nm處的SPV響應(yīng)強度變化

圖7 (b)給出在不同pH值條件下制備CdSe量子點的SPS.從圖中可以看出不同pH值下合成的CdSe量子點樣品均出現(xiàn)了1號至7號精細結(jié)構(gòu)SPV響應(yīng)峰.表2給出了不同pH值下量子點樣品各精細結(jié)構(gòu)SPV響應(yīng)峰對應(yīng)的能量與粒徑關(guān)系,其直觀變化如圖8(b)所示.隨著pH的增大,1號至7號對應(yīng)的SPV響應(yīng)峰均為減小趨勢,而1到5號SPV響應(yīng)峰在pH為11時均出現(xiàn)上升轉(zhuǎn)折;對應(yīng)的6號SPV響應(yīng)峰在pH為11.5出現(xiàn)上升轉(zhuǎn)折,pH為11時為最低值;對應(yīng)的7號SPV響應(yīng)峰沒有出現(xiàn)轉(zhuǎn)折.對比表1中等效禁帶寬度E(R)和文獻[22]的理論計算結(jié)果,指認最強峰2號為CdSe量子點中最低能量基態(tài)(1S3/2,1se)的電子-空穴對光躍遷,即為與體材料CdSe禁帶寬度的主帶隙躍遷相對應(yīng);同時隨pH變化具有相同變化趨勢的3號,4號,5號峰分別指認為與CdSe量子點第一激發(fā)態(tài)(2S3/2,1se),第二激發(fā)態(tài)(3S3/2,1se)和價帶自旋軌道分裂ΔSO相關(guān)的(1S1/2,1se)的光躍遷,同時指認的CdSe量子點的(2S3/2,1se)和(1S1/2,1se)躍遷與基態(tài)(1S3/2,1se)間的能量差ΔE如表2中ΔE3-2和ΔE5-2所示，平均能量差分別為0.0941和0.3741 eV,此值與文獻[22]的理論計算結(jié)果相一致;而1號肩峰與CdSe量子點缺陷態(tài)引起的亞帶隙躍遷有關(guān),此處的肩峰響應(yīng)在主帶隙躍遷邊緣,說明該肩峰可能為價帶與表面態(tài)能級間的躍遷.同時指認6號SPV響應(yīng)峰為與體材料CdS禁帶寬度的主帶隙相對應(yīng)的最低能量基態(tài)(1S3/2,1se)光躍遷,相比較有明顯的藍移,這可能是由于小尺寸納米晶的量子效應(yīng)引起的.根據(jù)文獻[23,24],7號SPV響應(yīng)峰可能為CdSe量子點表面包覆的配體TGA中羰基吸收光子后的n→π?躍遷引起的,而與羰基的吸收特征290 nm左右相比明顯向長波方向移動,可能是由帶有非鍵電子對的巰基的存在以及羧基水解后與鎘離子配位形成的—OR基團的存在使其吸收波長紅移.從圖7(b)和表1的結(jié)果分析可知,隨著pH值增加,光伏效應(yīng)增加,當pH=9.5時,光伏效應(yīng)相對較高,繼續(xù)增加pH值,光伏效應(yīng)開始下降.可能是由于在加入NaHSe溶液時,更高的堿性促進HSe-水解,增大了Cd2+與Se2-成核的晶核大小和加快了成核速度,同時在回流過程中促進了晶核的成長,從而使CdSe量子點粒徑隨pH值增加而相應(yīng)增大;與圖7(b)中其他樣品相比較,當pH=11時合成的CdSe量子點粒徑減小為2.17 nm,其表面光伏響應(yīng)強度和在長波區(qū)的響應(yīng)范圍均明顯增加;當pH提高至11.5時,量子點的粒徑提高到2.26 nm.與此同時,其表面光伏效應(yīng)強度降低,而在長波區(qū)的光伏響應(yīng)范圍卻增加.這些結(jié)果表明,合成的CdSe量子點的表面光伏特性與量子點的晶粒大小有密切關(guān)系.即隨著粒徑相對減小,量子點樣品的量子化能態(tài)受光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移躍遷將增強.正如圖7(b)中pH=11時合成CdSe量子點的SPS所示,由于粒徑的減小,其光伏響應(yīng)增強,即在較小尺寸變化范圍內(nèi),量子點樣品光伏響應(yīng)現(xiàn)象和量子能級精細結(jié)構(gòu)的變化也明顯可見.而當pH較高時,在CdSe量子點表面可能有Cd(OH)2納米粒子存在,影響了匹配度較好的CdS對其表面的修飾,使CdSe量子點表面缺陷增多,結(jié)果使更多的表面態(tài)能級參與到樣品的光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移躍遷過程中,正如pH=11.5時,由于量子點粒徑增大,使其光伏響應(yīng)整體減小,但那些發(fā)生在能量較低的長波區(qū)與表面態(tài)有關(guān)的亞帶隙電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生的表面光伏現(xiàn)象卻相應(yīng)增加.

圖7(c)給出樣品的表面光聲光譜.圖中315 nm左右樣品有強的SPA信號,接近785—800 nm有較弱SPA信號出現(xiàn).根據(jù)光聲原理,光聲信號的產(chǎn)生是光激發(fā)電子空穴對在復(fù)合過程以無輻射躍遷的形式將能量傳給晶格并產(chǎn)生熱振動的過程[25].結(jié)合表面光聲光譜與表面光電壓譜有助于分析樣品的光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移躍遷機制.CdSe量子點樣品在315 nm左右的躍遷主要是與配體有關(guān)的無輻射躍遷導(dǎo)致的晶格振動,315 nm至600 nm的躍遷主要是圖7(b)中CdSe量子點帶-帶躍遷后產(chǎn)生的表面光伏效應(yīng),600 nm至800 nm的躍遷主要是圖7(a)中PL光譜的輻射復(fù)合發(fā)光,接近800 nm低能量的波長區(qū)內(nèi)的微小光聲信號,可能是電子在退激過程中亞帶隙之間發(fā)生的無輻射躍遷.

圖7(d)給出了不同pH值下473 nm處的SPV響應(yīng)強度與315 nm處的SPA強度的直觀對比圖.從圖7(d)看出,隨著pH值的變化,SPV強度與SPA強度變化趨勢正好相反.同樣,對比圖7(b)中不同pH值條件下樣品在315—600 nm波長范圍的SPV響應(yīng)發(fā)現(xiàn),SPA信號與SPV響應(yīng)具有能量轉(zhuǎn)換的互補關(guān)系,即樣品在受到300—600 nm波長光照后,其短波區(qū)(波長315 nm左右)的光生載流子復(fù)合后釋放能量引起晶格振動,另一部分長波區(qū)(波長315—600 nm)的載流子用于產(chǎn)生表面光伏現(xiàn)象,相應(yīng)的量子點樣品在600—800 nm波長范圍,主要通過輻射復(fù)合發(fā)光釋放能量.

表2 不同pH值下制得的CdSe晶粒大小和圖7(b)中精細結(jié)構(gòu)響應(yīng)峰對應(yīng)的能量

1至7是圖7(b)中對應(yīng)的SPV響應(yīng)峰;ΔE3-2和 ΔE5-2是 (2S3/2,1se),(1S1/2,1se)與 (1S3/2,1se)之間的能量差值.

圖8 各表的數(shù)值變化直觀圖 (a)表1;(b)表2,數(shù)字1—7代表圖7(b)中SPV響應(yīng)峰的標號

3.2.2 EFISPS分析

圖9為CdSe量子點樣品的EFISPS,圖9(a)為正電場誘導(dǎo)SPS,如前所述,圖中475 nm(2.61 eV)和400 nm(3.1 eV)的光伏響應(yīng)峰分別對應(yīng)CdSe和CdS的主帶隙躍遷;370 nm(3.35 eV)左右的峰對應(yīng)CdSe量子點表面配體中羰基的孤立電子與巰基及羧基之間形成的n→π?躍遷.上述三個光伏效應(yīng)峰的強度均隨加入正電場的增加而增大,說明表面勢壘降低量增大,正電場帶來的是正向電壓,PN結(jié)受到的是正向注入[26],正電壓一邊為P區(qū),樣品為N型半導(dǎo)體;隨正電場的增大,400 nm附近的峰增大較快,是由于正電場的誘導(dǎo)使非平衡載流子的擴散長度增加,說明此峰所對應(yīng)的CdS的N型特性更明顯.此處驗證了之前指認的圖7(b)中的6號SPV響應(yīng)峰為與體材料CdS禁帶寬度的主帶隙相對應(yīng)的最低能量基態(tài)(1S3/2,1se)光躍遷.圖9(b)為負電場誘導(dǎo)SPS,從圖中看出隨負電場絕對值的增大,SPV響應(yīng)強度整體減小,說明表面勢壘增寬,負電場引起的是負向電壓,PN結(jié)受到的是負向注入[26],負極一邊為P區(qū),樣品為N型半導(dǎo)體,這與正電場得到的結(jié)果一致;而從減小的程度看,當負電壓達到-4 V時,SPV響應(yīng)減小達到最小,說明在PN結(jié)中,負的外電場所引起的抑制光生電子空穴對的分離達到極值,負向注入使少子濃度減少而形成的反向電壓達到最大值;當負電場的絕對值繼續(xù)增大時,SPV響應(yīng)有小幅度的增大,此時的SPV響應(yīng)的變化一方面可能是TGA中羰基與巰基和羧基之間發(fā)生的n→π?躍遷,表現(xiàn)出P型半導(dǎo)體特性,在電場的誘導(dǎo)下對表面勢壘的降低大于475 nm和400 nm左右對表面勢壘增寬,使SPV響應(yīng)表現(xiàn)出上升趨勢,另一方面可能是空間電荷區(qū)表面勢壘附近形成了弱反型層,表現(xiàn)出了P型半導(dǎo)體的特性.-10 V時SPV響應(yīng)的減小,可能是當負電場增大到一定值(-8 V到10 V之間)時,空間電荷區(qū)表面勢壘附近形成了強反型層,電場作用被屏蔽,電場對TGA中羰基與巰基和羧基之間發(fā)生的n→π?躍遷作用突然消失.

圖9 CdSe量子點的EFISPS (a)正電場;(b)負電場

綜合正負電場分析475 nm和400 nm左右分別對應(yīng)的CdSe和CdS具有N型半導(dǎo)體的特性,且電場對400 nm對應(yīng)的較大能隙值的CdS比475 nm對應(yīng)的較小能隙值的CdSe的電子-空穴對分離和抑制更明顯;370 nm左右TGA中羰基與巰基和羧基之間n→π?躍遷具有P型半導(dǎo)體的特性.

4 結(jié)論

本文采用水溶液法合成了TGA包覆的CdSe量子點.通過XRD粉末衍射和HRTEM檢測結(jié)果證實,合成得到閃鋅礦立方晶系結(jié)構(gòu)的CdSe量子點.樣品EDS能譜圖和FT-IR光譜圖結(jié)果說明,在核CdSe量子點表面與配體TGA之間包覆有CdS殼層結(jié)構(gòu)形成.隨pH值增大,晶粒尺寸呈增大趨勢.對比不同pH值SPS譜圖說明,即使在較小尺寸變化范圍內(nèi),量子點樣品光伏響應(yīng)現(xiàn)象和量子能級精細結(jié)構(gòu)的變化也明顯可見.且指認樣品在475 nm(2.61 eV)和400 nm(3.1 eV)兩個波長處的SPV響應(yīng)峰分別與合成的CdSe量子點核和CdS殼層的最低能量基態(tài)(1S3/2,1se)帶-帶隙躍遷相對應(yīng),370 nm(3.35 eV)左右的峰與TGA中羰基與巰基和羧基之間發(fā)生的n→π?躍遷相關(guān),以及指認了SPS中與CdSe量子點第一激發(fā)態(tài)(2S3/2,1se),第二激發(fā)態(tài)(3S3/2,1se)及價帶自旋-軌道分裂ΔSO相關(guān)的(1S1/2,1se)激發(fā)態(tài)的精細結(jié)構(gòu)光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移躍遷,同時得到顆粒尺寸在2.12 nm至2.26 nm間CdSe量子點的(2S3/2,1se)和(1S1/2,1se)躍遷與基態(tài)(1S3/2,1se)間的平均能量差分別為0.0941和0.3741 eV.并且隨著量子點粒徑的增大,CdSe量子點SPV響應(yīng)峰對應(yīng)的最低基態(tài)(1S3/2,1se)躍遷和(2S3/2,1se),(3S3/2,1se)及(1S1/2,1se)躍遷均向低能方向移動.熒光光譜譜線均勻增寬及上述表面光伏響應(yīng)峰位的藍移,說明制備的量子點存在明顯的量子尺寸效應(yīng).電場誘導(dǎo)表面光電壓譜檢測結(jié)果證實,合成的CdSe量子點具有明顯的N型表面光伏特性,TGA中羰基與巰基和羧基之間發(fā)生的n→π?躍遷具有P型半導(dǎo)體的特性.吸收光譜、熒光光譜、表面光電壓譜與表面光聲光譜的對比分析發(fā)現(xiàn),對于不同pH值下合成的CdSe量子點樣品,其SPA信號強度與SPV響應(yīng)強度變化趨勢正好相反,即樣品晶格振動引起的無輻射躍遷與樣品的表面光伏效應(yīng)之間存在明顯的能量互補關(guān)系.

李紅實在看不下去了：“我說齊海峰，你光給人家切二兩好肉有什么用呀，你的好心好意貢獻的還不知道是不是楊蓉的媽。還不如直接去找楊蓉，和她把話說清楚，成不成就不惦記了。”

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