李 博，魏永剛，王 華

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，昆明 650093)

紅土鎳礦是含鎳橄欖石經(jīng)長期風(fēng)化淋濾變質(zhì)而形成的礦床。由于礦床中的鐵質(zhì)被氧化，礦石呈紅色[1]。世界上紅土鎳礦主要分布在赤道線南北緯 30度以內(nèi)的環(huán)太平洋的熱帶、亞熱帶地區(qū)。在世界范圍內(nèi)紅土鎳礦的儲量明顯高于硫化鎳礦，世界陸基鎳的儲量約為 4.7億 t，其中 60.6%以紅土鎳礦形式存在[2-3]。紅土鎳礦具有資源豐富、勘查與開采成本低、選冶工藝逐漸成熟、近赤道地區(qū)分布且方便外運(yùn)等優(yōu)點[4]。近年來，隨著金屬鎳市場需求的不斷增加和硫化鎳礦資源的日益枯竭，紅土鎳礦的開發(fā)利用已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注，成為了一個熱門的研究方向[5]。

紅土鎳礦可以分為硅鎂鎳礦和含鎳褐鐵礦兩大類[6]。我國云南省元江地區(qū)分布著大量的硅鎂鎳礦資源，但至今沒有得到合理利用。由于硅鎂鎳礦的礦物結(jié)構(gòu)特殊，其含水量特別大，在硅鎂鎳礦電爐還原熔煉過程中，礦物中存在大量的水會使得電爐冶煉難以正常進(jìn)行，因此，必須對硅鎂鎳礦進(jìn)行干燥處理。硅鎂鎳礦的干燥過程是一個脫除吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的過程。近年來，硅鎂鎳礦冶煉鎳鐵工業(yè)在國內(nèi)發(fā)展迅速，但對硅鎂鎳礦脫水過程的研究卻十分有限，因此研究硅鎂鎳礦干燥機(jī)制及其相變特征、優(yōu)化工藝條件可為興建冶煉鎳鐵的企業(yè)提供有益的參考。

1 實驗

1.1 試驗原料

從表1中可以看出，硅鎂鎳礦中Ni的含量在1%左右，MgO約 30%，SiO2約 36%，屬典型的硅鎂鎳礦。

表1 硅鎂鎳礦成分Table 1 Composition of garnierite (mass fraction, %)

圖1所示為硅鎂鎳礦XRD譜。從圖1可以看到，硅鎂鎳礦主要是由蛇紋石、石英和赤鐵礦組成，絕大多數(shù)礦物是蛇紋石和石英。有文獻(xiàn)報道[7]，針鐵礦是紅土鎳礦的主要礦相之一，但在此 XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)針鐵礦，這可能是礦樣檢測之前已經(jīng)被干燥，針鐵礦脫出了結(jié)晶水，礦相發(fā)生了變化。硅鎂鎳礦中鎂元素分布在蛇紋石中，而鎳元素以氧化鎳形式存在，并替代氧化鎂鑲嵌在蛇紋石中，因此在 XRD譜中也未發(fā)現(xiàn)。

圖1 硅鎂鎳礦的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of garnierite

圖2所示為硅鎂鎳礦的TG-DSC曲線，在TG曲線上出現(xiàn)一個明顯的質(zhì)量損失過程，質(zhì)量損失率達(dá)到9.6%，這是由于硅鎂鎳礦脫出結(jié)構(gòu)水導(dǎo)致質(zhì)量減少所造成的。與TG曲線相比，DSC曲線有一個吸熱峰和一個放熱峰，相應(yīng)的溫度分別為610和820 ℃。當(dāng)溫度為610 ℃時，脫除結(jié)構(gòu)水需要吸熱，出現(xiàn)了一個吸熱峰，硅鎂鎳礦中不穩(wěn)定的利蛇紋石((Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4)轉(zhuǎn)變成不定型的硅酸鹽。當(dāng)溫度為820 ℃時，硅鎂鎳礦中的蛇紋石發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變成鎂橄欖石，放出了大量的熱，出現(xiàn)了一個放熱峰[8]。

圖2 硅鎂鎳礦的TG-DSC曲線Fig. 2 TG-DSC curves of garnierite

1.2 實驗原理

根據(jù)硅鎂鎳礦的TG-DSC曲線，結(jié)合硅鎂鎳礦中水分存在的形式，得出硅鎂鎳礦的脫水過程主要包括以下3個階段[7]。

1) 第一階段為吸附水的脫除

吸附水主要吸附在硅鎂鎳礦顆粒的表面，吸附水脫除的溫度在220 ℃以下，吸附水約占硅鎂鎳礦含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的40%。

2) 第二階段為結(jié)晶水的脫除

結(jié)晶水主要存在于針鐵礦中，結(jié)晶水的脫除溫度為300 ℃左右，結(jié)晶水約占硅鎂鎳礦含水量的20%，結(jié)晶水的脫除過程主要是針鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦的過程，發(fā)生以下反應(yīng)：

3) 第三階段為結(jié)構(gòu)水的脫除

結(jié)構(gòu)水主要存在于利蛇紋石中，結(jié)構(gòu)水的脫除溫度為610 ℃左右，結(jié)構(gòu)水約占硅鎂鎳礦含水量的40%，結(jié)構(gòu)水脫除的過程主要是蛇紋石(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4轉(zhuǎn)變?yōu)?Mg,Al,Fe)O 和(Mg,Al,Fe)Si2O5的過程，發(fā)生以下反應(yīng)：

硅鎂鎳礦的脫水過程主要是脫除結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的過程，脫水過程會使礦物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的變化，發(fā)生脫羥基反應(yīng)和晶型轉(zhuǎn)變。

1.3 實驗過程

干燥過程的研究包括低溫干燥實驗和高溫干燥實驗兩部分，均采用熱天平減重法，在一定的溫度下，稱取3 g硅鎂鎳礦原礦，裝入吊籃中，將吊籃懸掛于電子天平下的電爐反應(yīng)管內(nèi)加熱，使管內(nèi)濕物料中的水分逐漸減少，硅鎂鎳礦因為失去水分而質(zhì)量逐漸減輕直至恒定。電子天平記錄每一段時間的質(zhì)量減小數(shù)據(jù)，繪制干燥曲線圖和干燥速率曲線圖，并分析干燥機(jī)制及相變特征。圖3所示為硅鎂鎳礦干燥實驗設(shè)備示意圖。

圖3 硅鎂鎳礦干燥實驗設(shè)備示意圖Fig. 3 Schematic diagram of drying experimental equipment of garnierite

1.4 分析測試

硅鎂鎳礦的熱重實驗采用德國耐弛儀器制造有限公司生產(chǎn)STA 449F3熱重分析儀進(jìn)行分析，加熱速率為10 K/min，參比物為Al2O3坩堝；礦物的物相分析采用日本理學(xué)公司TTR III型轉(zhuǎn)靶多功能X射線衍射儀，旋轉(zhuǎn)陽極強(qiáng)力轉(zhuǎn)靶，功率為18 kW，掃描速度為10 (°)/min，掃描范圍 2θ為 5°～90°；礦物的微觀形貌分析采用美國FEI公司的QUANTA200型掃描電子顯微鏡，加速電壓為30 kV，分辨率3.0 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫干燥實驗

2.1.1 干燥曲線

濕物料在介質(zhì)參數(shù)不變的條件下進(jìn)行絕熱干燥時，該過程的一般規(guī)律如下：經(jīng)過一段不長的預(yù)熱期后，物料中的水分先等速汽化到一定程度后汽化速率逐漸降低，最終降低為零，即其濕度不再減小[9]。

設(shè)已知的時間間隔為Δt，單位為s，儀器讀數(shù)為Gn(n=0，1，2，…)，單位為g，最后一個讀數(shù)為GN，則每個時間點上的水分質(zhì)量Mn=Gn-GN(n=0，1，2，…)，單位為g。設(shè)濕料干燥后的質(zhì)量恒為MN，濕基含水量Xn和干燥速率Vn的公式分別如式(3)和(4)所示[10]：

經(jīng)過以上數(shù)據(jù)處理可得到濕基含水量Xn與時間t的變化曲線和干燥速率Vn與濕基含水量Xn的變化曲線。

在恒定空氣條件下，選取 140、160、180、200和220 ℃為干燥溫度，研究硅鎂鎳礦低溫干燥特性。圖4和5所示分別為硅鎂鎳礦的干燥曲線和干燥速率曲線。從圖4和5可以看出，隨著干燥時間的增加，硅鎂鎳礦的濕基含水量不斷減少，最后趨于恒定；隨著濕基含水量的減少，硅鎂鎳礦的干燥速率先增大后減小。由于硅鎂鎳礦初始水分含量非常高，物料干燥速率不斷提高，當(dāng)干燥時間達(dá)到500 s左右時，干燥速率達(dá)到最大值。

圖4 硅鎂鎳礦低溫干燥曲線Fig. 4 Drying curves of garnierite at low temperature

圖5 硅鎂鎳礦低溫干燥速率曲線Fig. 5 Drying rates curves of garnierite at low temperature

2.1.2 干燥機(jī)制

一般認(rèn)為干燥過程分為3個階段：升速干燥階段、恒速干燥階段和減速干燥階段。但是通過干燥速率曲線可以看到，硅鎂鎳礦的低溫干燥過程被分成兩個階段，即升速干燥階段和減速干燥階段。在低溫干燥過程中并未出現(xiàn)恒速干燥階段，這是由于隨著升速干燥階段的延長，礦物與干燥介質(zhì)接觸，礦物自身的溫度達(dá)到一個穩(wěn)定值，礦物表面水分被移走，在礦物表面溫度達(dá)到平衡值之前，干燥速率不斷增加。圖6所示為升速階段末期干燥溫度對濕基含水量的影響。從圖6可以看出，隨著干燥溫度的增加，硅鎂鎳礦的濕基含水量不斷減小。隨著干燥溫度增加，礦物達(dá)到平衡溫度需要的時間更長，干燥溫度的提高與干燥速率和水分的蒸發(fā)有關(guān)，因此，升速階段的干燥速率由熱量傳遞過程來決定。干燥速率還與干燥條件和水分的表面積有關(guān)，礦物內(nèi)部的水分通過顆粒間的毛細(xì)管移動到礦物表面，補(bǔ)充表面蒸發(fā)掉的水，這種移動需要依靠溫度和含水梯度。隨著硅鎂鎳礦濕基含水量的不斷降低，當(dāng)達(dá)到硅鎂鎳礦臨界含水量時，干燥速率開始降低，進(jìn)入減速階段[11]。這個階段的主要特征就是干燥速率不斷地減小，毛細(xì)管向礦物表面提供水分的能力不斷地減弱，干燥過程發(fā)生在一個縮小的表面積上。礦物干燥外層的厚度不斷增加，干燥條件不斷惡化，干燥速率隨著時間的延長不斷降低。要使礦物內(nèi)部得到有效的干燥，礦物的表面一定會過熱，結(jié)果可能造成礦物表面硬化、收縮、局部過熱以及結(jié)構(gòu)損壞[12]。硅鎂鎳礦濕基含水量降到平衡水分時，干燥過程結(jié)束。隨著干燥溫度的升高，水的蒸汽壓不斷地提高，水的表面張力不斷地減小，導(dǎo)致干燥速度加快，干燥時間縮短。但是，在不同干燥溫度的條件下，干燥速率變化趨勢是一致的。圖7所示為干燥溫度對最大干燥速率的影響。從圖7可以看出，最大干燥速率隨著溫度的增加而增大。

圖6 升速階段末期干燥溫度對濕基含水量的影響Fig. 6 Effect of drying temperature on moisture content(wet basis) at end of accelerated stage

隨著溫度的增加，水的蒸汽壓不斷增大，水的表面張力不斷減小，促進(jìn)了毛細(xì)管作用。圖8所示為硅鎂鎳礦干燥過程中l(wèi)nkd與1/T的關(guān)系，其中kd取最大干燥速率常數(shù)。通過干燥速率曲線可以看出，干燥速率并不是恒定的，因此kd取干燥速率的最大值。由于低溫階段的干燥速率增加較快，因此干燥速率常數(shù)與溫度之間并不是線性關(guān)系，但是可以將其近似地看作線性關(guān)系，并在圖8中繪制出表示速率常數(shù)與溫度之間的線性關(guān)系直線。描述化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗公式——阿倫尼烏斯公式為[13]：

圖7 干燥溫度對最大干燥速率的影響Fig. 7 Effect of drying temperature on maximum drying rate

圖8 硅鎂鎳礦干燥過程中l(wèi)nkd與1/T的關(guān)系Fig. 8 Relationship between lnkd and 1/T in drying process of garnierite

對式(5)兩邊取對數(shù)，可得

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，Ea為活化能，R為氣體常數(shù)(8.314 J/(K·mol))，T為溫度。根據(jù)公式(6)，得出圖8中直線的斜率為Ea/R，求出干燥過程的活化能為1.7 kJ/mol。

2.2 高溫干燥實驗

2.2.2 干燥曲線

從硅鎂鎳礦TG-DSC曲線(見圖2)中可以看出，硅鎂鎳礦差熱變化主要由兩部分組成：一個是吸熱峰、一個是放熱峰。吸熱峰表示在該溫度區(qū)間硅鎂鎳礦脫除了結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水，而吸附水則是在前一個溫度區(qū)間脫除；放熱峰表示在該溫度段硅鎂鎳礦發(fā)生了相變，礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。表2列出了每個峰的開始溫度、峰頂溫度、結(jié)束溫度以及峰面積和比熱變化。由此可知，吸熱峰所在的最高溫度為648 ℃，放熱峰所在的最低溫度為801 ℃，所以最佳的干燥溫度在648～801℃之間[14]。

表2 差熱分析各峰具體參數(shù)Table 2 Resulting parameters of peaks from differential thermal analysis

在648～801 ℃溫度之間，選取650、700、750和800 ℃作為實驗溫度，對硅鎂鎳礦進(jìn)行高溫干燥實驗。圖9所示為硅鎂鎳礦高溫干燥曲線。從圖9可以看出，隨著干燥時間的增加，濕基含水量不斷減少，在500 s之前，濕基含水量變化較快，干燥速率較大；在500 s之后，濕基含水量變化較慢，干燥速率變小，最后趨于恒定。在干燥時間相同的條件下，溫度越高，脫除水分的速率越快。在650、700、750和800 ℃條件下，最終使物料質(zhì)量恒定的時間基本都為1 800 s。這表明即使在不同的溫度下，最終達(dá) 到干燥目的所用時間也幾乎相同，因此可以確定最佳的干燥時間為30 min。

圖9 硅鎂鎳礦高溫干燥曲線Fig. 9 Drying curves of garnierite at high temperature

2.2.2 相變特征

對干燥后的硅鎂鎳礦進(jìn)行XRD分析，圖10所示為不同干燥溫度下硅鎂鎳礦的XRD譜。從圖10可以看出，當(dāng)干燥溫度為650和700 ℃時，XRD譜沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，這說明硅鎂鎳礦干燥脫出了羥基，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生了相變，變成了非晶態(tài)物質(zhì)；但是隨著溫度的升高，硅鎂鎳礦逐漸有晶體物質(zhì)出現(xiàn)，并且晶核不斷長大[15-16]，即為無定型硅酸鎂重新結(jié)晶形成鎂橄欖石和頑輝石。當(dāng)溫度為750 ℃時，有明顯的衍射峰出現(xiàn)；當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時，衍射峰強(qiáng)度增加。隨著干燥溫度的升高，氧化鐵的特征峰變得更加尖銳，氧化鐵的晶型也更趨于完整，這樣會導(dǎo)致氧化鐵重新嵌入至硅酸鎂晶型中形成含有鎂、鐵的復(fù)雜硅酸鹽，XRD分析得出干燥后的硅鎂鎳礦主要物相是(Mg,Fe)SiO4和Fe2O3。鎳的富集區(qū)并未出現(xiàn)，這是由于在無定型硅酸鎂轉(zhuǎn)變成鎂橄欖石過程中，鎳進(jìn)入硅酸鎂鹽中形成(Mg,Ni)3SiO2，并重結(jié)晶形成橄欖石。

圖10 不同干燥溫度下硅鎂鎳礦的XRD譜Fig. 10 XRD patterns of garnierite at different drying temperatures

對不同干燥溫度的硅鎂鎳礦進(jìn)行SEM分析，圖11所示為不同干燥溫度的硅鎂鎳礦SEM像。從圖11可以看出，高溫干燥后的硅鎂鎳礦表面結(jié)構(gòu)疏松、呈絮狀，這與硅鎂鎳礦的脫水有關(guān)(見圖11(a)和(b))；不同干燥溫度下的硅鎂鎳礦微觀形貌非常相近；當(dāng)干燥溫度為 650 ℃時，硅鎂鎳礦以不定型狀態(tài)存在(見圖11(a)和(b))；隨著干燥溫度的升高，硅鎂鎳礦的晶粒逐漸增大，形成鎂橄欖石晶體(見圖11(c)和(d))。

3 結(jié)論

1) 硅鎂鎳礦中水分的存在形式分為吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水，其中結(jié)構(gòu)水最難脫除。結(jié)構(gòu)水主要存在于利蛇紋石中，結(jié)構(gòu)水的脫除溫度為610 ℃左右，結(jié)構(gòu)水約占紅土鎳礦含水量的40%。

2) 低溫干燥實驗結(jié)果表明，硅鎂鎳礦低溫干燥過程被分成升速干燥階段和減速干燥階段。硅鎂鎳礦濕基含水量降到平衡水分時，干燥過程結(jié)束，干燥過程的活化能為1.7 kJ/mol。

圖11 不同干燥溫度硅鎂鎳礦的SEM像Fig. 11 SEM images of garnierite at different dry temperatures: (a) 650 ℃; (b) 700 ℃; (c) 750 ℃; (d) 800 ℃

3) 高溫干燥實驗結(jié)果表明，最佳的干燥時間為30 min，硅鎂鎳礦高溫干燥后變成了不定型硅酸鎂；當(dāng)溫度達(dá)到 750 ℃時，硅鎂鎳礦重新結(jié)晶形成(Mg,Fe)SiO4和 Fe2O3。

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