賀 甜 ，譚澄宇 ，唐 娟，鄭 勇

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

采用緩蝕劑處理是提高銅及其合金在實際環(huán)境中防腐能力的重要途徑。目前，工業(yè)上使用最廣泛的銅緩蝕劑主要是苯駢三氮唑(BTA)及其衍生物，其次是巰基苯駢噻唑(MBT)。BTA對銅的緩蝕作用效果十分顯著，已得到公認(rèn)[1-3]，但是BTA價格貴，毒性較高。巰基苯并噻唑價格低廉，毒性低，是人們較早就發(fā)現(xiàn)的對銅系金屬具有較好緩蝕效果的緩蝕劑；BRUSIC等[4]曾報道，在冷卻水系統(tǒng)中加入1～2 μg/L的 MBT即可實現(xiàn)銅的良好緩蝕。與 BTA對銅的緩蝕作用不同，MBT是通過直接吸附在銅表面阻止銅的腐蝕，吸附速度快。鐘文英等[5]研究表明，MBT能與銅表面的Cu2O作用形成一層致密的絡(luò)合膜，從而能阻止銅的腐蝕。曠亞非等[6]認(rèn)為，MBT是通過其硫原子上的孤對電子與銅表面的CuO和Cu2O形成穩(wěn)定的配位鍵而牢牢地吸附在銅/溶液界面。然而，李風(fēng)亭等[7]認(rèn)為MBT是以硫醇鹽的形式吸附在銅的表面，這種化學(xué)吸附雖然能有效地阻滯銅的腐蝕，但所形成的鈍化膜很薄，對銅的緩蝕效果有限。另外，MBT的水溶解性較差，只溶于強堿，抗氧化性和抗氯化性較差，都影響到它的緩蝕效果，也使它在實際中的應(yīng)用受到限制。

8-羥基喹啉(HQ)在中性介質(zhì)中對銅也有明顯的保護(hù)作用。HQ能與Cu2+發(fā)生配位絡(luò)合作用，有利于在金屬表面上形成更加致密的保護(hù)膜。

為了提高巰基苯并噻唑(MBT)的緩蝕效果，同時也減少單一使用MBT的用量；可考慮將MBT與HQ兩者復(fù)合使用對銅表面進(jìn)行鈍化處理。從已有的文獻(xiàn)資料可以看出，MBT能與銅表面的Cu+作用形成配合物，形成一層致密的Cu(I)-MBT膜，而HQ是與Cu2+生成 [Cu(Ⅱ)HQ]絡(luò)合膜作為缺陷處的補添劑，這樣MBT和HQ復(fù)配有望實現(xiàn)互補，保證金屬表面的聚合鈍化層的致密性和完整性, 從而增加了對金屬銅的保護(hù)能力。

目前，國內(nèi)外大多數(shù)文獻(xiàn)報道還主要是圍繞在腐蝕溶液中添加單獨緩蝕劑或復(fù)配緩蝕劑時，銅及銅合金的電化學(xué)行為與耐蝕性能；例如，EL-TAIB HEAKAL F等[8]就曾在多元醇冷卻液中添加MBT與磷酸鈉作為銅及黃銅的復(fù)合緩蝕劑。張大全等[9]研究了 BTA和8-羥基喹啉(HQ)在3%NaCl 溶液中的緩蝕協(xié)同作用。KARPAGAVALLI等[10]研究了黃銅在含有MBT和聚氧乙烯失水山梨醇的NaCl溶液中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn) MBT和聚氧乙烯失水山梨醇有明顯的協(xié)同效應(yīng)，兩者復(fù)配后緩蝕效率達(dá)94.0 %。但是，關(guān)于銅表面先經(jīng)MBT和HQ復(fù)配緩蝕溶液處理，隨后利用電化學(xué)手段研究其浸泡在NaCl鹽水溶液(此時溶液中無緩蝕劑存在)中電化學(xué)行為的尚未見報道。

本文作者利用電化學(xué)工作站研究純銅表面經(jīng)MBT和HQ復(fù)配溶液處理后在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為，借助掃描電鏡觀察銅表面經(jīng)緩蝕劑處理前后的腐蝕形貌，以評估復(fù)配緩蝕溶液處理效果，分析MBT與HQ在純銅表面協(xié)同成膜與耐蝕機(jī)理，為今后深入研究提供參考。

1 實驗

1.1 電極試樣處理

實驗采用純銅片為工作電極。僅暴露10 mm×10 mm的工作面積，其余部位用環(huán)氧樹脂封裝；用金相砂紙逐級打磨，拋光后，用丙酮、無水乙醇、二次蒸餾水清洗，浸入6%H2SO4溶液中進(jìn)行1 min酸洗，隨后分別浸入 1 mmol/L MBT、1 mmol/L HQ 或 0.5 mmol/L MBT+0.5 mmol/L HQ溶液中0.5 h，待用。

1.2 電化學(xué)測量方法

采用 CHI660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安曲線，極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜的測量。所有電化學(xué)測試都采用三電極體系：即以純銅電極為工作電極，采用大面積光亮鉑片做輔助電極，232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在3.5%NaCl腐蝕溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試。在測定循環(huán)伏安曲線，選取的掃描速度為100 mV/s；測定極化曲線時，取掃描速度為1 mV/s。在開路電位下進(jìn)行交流阻抗譜的測試，取頻率0.01～100 kHz范圍，取激勵信號峰值為 5 mV；測試溶液溫度控制在(25±1) ℃。

銅經(jīng)HQ、MBT和MBT+HQ溶液浸泡處理后在3.5%NaCl溶液中的抗腐蝕能力，可通過與沒有經(jīng)MBT與HQ浸泡處理的比較，以自腐蝕電流所發(fā)生的變化率(η)來描述。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

圖1所示為經(jīng)MBT、HQ或MBT+HQ復(fù)配液處理后銅電極在 3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出，未經(jīng)處理的銅電極，在約0.15和-0.2 V左右處分別出現(xiàn)一個明顯的陽極氧化峰與陰極還原峰(見圖 1中虛線)；當(dāng)銅電極經(jīng)緩蝕劑處理后，其陽極氧化峰明顯減弱，特別是經(jīng)MBT處理或MBT+HQ復(fù)合處理后，陽極氧化峰減弱更為明顯(見圖1箭頭A所示)，這說明MBT緩蝕劑或MBT+HQ復(fù)配溶液處理后，銅表面上所生成的吸附膜或絡(luò)合膜會對電極陽極反應(yīng)過程有顯著的阻礙作用；相比之下，陰極峰值變化不大，陰極峰位略有些負(fù)移(見圖1箭頭B所示)，這可能表明MBT或HQ緩蝕劑對銅電極的陰極電化學(xué)過程未產(chǎn)生明顯的影響。

圖1 銅電極經(jīng)不同緩蝕劑處理后在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammograms of Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

2.2 動電位極化曲線

銅電極經(jīng)MBT、HQ及其復(fù)配溶液處理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，未經(jīng)緩蝕劑處理的銅電極在 3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位為-342 mV左右，經(jīng)MBT和HQ處理后的銅電極其自腐蝕電位分別負(fù)移至-407和-371 mV，而經(jīng)MBT和HQ復(fù)配液處理后，銅電極自腐蝕電位又進(jìn)一步負(fù)移至-420 mV；仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)含 MBT和 MBT+HQ溶液處理后的銅電極在NaCl溶液中的極化曲線的“倒喇叭口”明顯向下移動，即在自腐蝕電位附近的弱極化區(qū)，陰極極化曲線與陽極極化曲線均下移；這說明在本實驗條件下，MBT與MBT+HQ對銅電極浸在NaCl溶液中的陰、陽極電化學(xué)過程起到了抑制作用。

圖2 經(jīng)不同緩蝕劑處理后銅電極在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Potentiodynamic polarization curves of Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

由圖2還可以看出，未經(jīng)緩蝕劑處理的銅電極在0.06 mV左右明顯出現(xiàn)了銅的氧化峰(如箭頭所示)，經(jīng)緩蝕劑處理后該處的氧化峰已明顯降低。表1所列為根據(jù)圖2采用塔菲爾線性外推得到的數(shù)據(jù)。

由表1可以清楚看到，經(jīng)HQ與MBT處理均可降低銅在3.5%NaCl鹽水溶液中的腐蝕速度，但MBT緩蝕效果明顯優(yōu)于HQ的作用；單獨使用MBT其緩蝕效果達(dá)79%，而經(jīng)HQ和MBT復(fù)配液處理后，銅電極的自腐蝕電流密度又進(jìn)一步降低，其緩蝕效果可達(dá)90.3%。

表1 銅電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameter of Cu electrodes immersed in 3.5%NaCl solution

2.3 交流阻抗譜

圖3和4所示分別為銅電極經(jīng)HQ和MBT及其復(fù)配溶液處理后在 3.5%NaCl溶液中的 Nyquist和Bode圖。由圖3可以看到，所有曲線在高-中頻端都呈現(xiàn)為一個壓偏的不規(guī)則容抗??；這表明在本實驗的NaCl溶液體系中銅的腐蝕過程應(yīng)主要受電荷傳遞控制[11]。與未經(jīng)緩蝕劑處理的相比，經(jīng) HQ、MBT或MBT+HQ緩蝕液處理后的銅電極在NaCl溶液中所表現(xiàn)出的容抗弧半徑明顯增大，尤其是經(jīng) MBT或MBT+HQ處理后，容抗弧半徑增加的更大；這意味著經(jīng)緩蝕溶液處理后，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大。

圖3 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots for Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

曲線在低頻端尚未出現(xiàn)明顯的感抗弧或 Warburg阻抗。由圖 4(a)可以看出，隨著頻率的增加，阻抗值Z呈單調(diào)下降趨勢。低頻端的阻抗值|Z|大致可以反映材料的耐蝕能力；阻抗值|Z|越大，則銅電極在3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力越好[12]。由圖 4(a) 中l(wèi)gZ—lgf關(guān)系曲線可以看出，經(jīng)不同緩蝕劑處理后，銅電極的|Z|值(在頻率低于100 Hz時對應(yīng)的阻抗膜值)明顯增大，其中以 MBT+HQ復(fù)配溶液處理所表現(xiàn)出的緩蝕效果最好，這與前面由極化曲線所獲得的結(jié)果是完全吻合的。

圖4 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Bode圖(對應(yīng)圖3)Fig. 4 Bode plots for Cu electrodes in 3.5%NaCl solution: (a)lgZ—lg f; (b) Phase—lg f

銅經(jīng)MBT、HQ或MBT+HQ緩蝕溶液處理后在3.5% NaCl溶液中的等效電路如表2所示。依據(jù)阻抗譜特性以及溶液/界面的特征在表2中采用了不同的等效電路圖：未經(jīng)緩蝕處理的銅電極在3.5% NaCl溶液中，主要表現(xiàn)出兩個容抗特性CPE1和CPE2，在低頻電流下表現(xiàn)出Rt和C1的串聯(lián)。經(jīng)HQ處理的銅電極在溶液中的等效電路與未經(jīng)緩蝕處理的(空白)相類似，但考慮到吸附物所引起的電感L1起一定作用，故用電感L1替代了吸附物電阻Rp；經(jīng)HQ+MBT處理的銅電極的等效電路也相應(yīng)采用L1替代Rp電阻。其中，Rs為溶液電阻，Rp為電極表面吸附(如緩蝕劑)物電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，C1為電荷轉(zhuǎn)移電容(水合電容)，L1為緩蝕劑分子吸附表現(xiàn)出的電感；CPE1為外界電容(雙電層電容)，CPE2為吸附物(緩蝕劑等)電容，在這里采用常相位角元件CPE代替電容元件[13]。按照等效電路借助Zview軟件進(jìn)行擬合，試驗曲線與擬合曲線非常吻合，所得各參數(shù)值列于表3。

表2 銅電極在3.5% NaCl溶液中的等效電路Table 2 Equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

表3 銅電極在3.5% NaCl溶液中等效電路的擬合參數(shù)值Table 3 Fitting data on equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

由表3可以看出，經(jīng)過MBT或HQ溶液處理后，能明顯提高銅在 3.5%NaCl溶液中電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值，這說明MBT、HQ和MBT+HQ溶液處理所形成的吸附膜或絡(luò)合產(chǎn)物膜對銅在3.5% NaCl溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用。分別經(jīng)MBT、HQ或MBT+HQ溶液處理后，其Rt值由大到小的變化順序為：MBT+HQ，MBT，HQ，Blank；同時也可以看到，相應(yīng)的CPE1和CPE2值也大致依次減小。筆者認(rèn)為，當(dāng)經(jīng)MBT和HQ溶液處理后，有機(jī)化合物分子在銅電極表面上吸附，甚至形成 Cu(I)-MBT膜與[Cu(Ⅱ)HQ]膜；由于有機(jī)化合物的介電常數(shù)小于水的，導(dǎo)致CPE1和CPE2值明顯減小。經(jīng)MBT+HQ復(fù)配溶液處理后電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值最大，CPE1和CPE2值最??；表明MBT與HQ之間存在明顯的協(xié)同作用，從而可以有效地改善了銅在3.5%NaCl溶液耐蝕性能。

2.4 電極表面腐蝕形貌

圖5所示為純銅電極經(jīng)HQ和MBT溶液處理后在3.5%NaCl溶液中浸泡14 d后的表面腐蝕形貌。由圖5 (a)可以看出，未經(jīng)處理的銅電極經(jīng)過14 d浸泡后，表面出現(xiàn)大量深淺不一的蝕坑，呈現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕；經(jīng)HQ處理后(見圖5 (b))蝕坑數(shù)量明顯減少，蝕坑變小，說明 HQ對銅起到了一定的緩蝕作用。經(jīng) MBT處理后(見圖5 (c))，銅表面的腐蝕區(qū)域減少，腐蝕坑的尺度與不均勻性增加，值得注意的是其形成的部分腐蝕坑呈現(xiàn)為不規(guī)則方塊蝕坑，這可能是腐蝕沿特定晶面擇優(yōu)發(fā)展的結(jié)果。經(jīng)MBT+ HQ復(fù)配溶液處理后，銅電極在3.5%NaCl溶液中浸泡14 d其表面只有少量小尺度的輕微腐蝕點的痕跡(見圖 5 (d))，表明經(jīng)HQ+MBT復(fù)配緩蝕溶液處理，的確可以顯著提高銅在3.5%NaCl溶液中的抗蝕能力。MBT和HQ兩者之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。

2.5 緩蝕機(jī)理分析

本研究是把銅電極置于含有 MBT、HQ或MBT+HQ不同緩蝕劑的水溶液中進(jìn)行0.5 h浸泡處理后，再將銅電極浸在沒有緩蝕劑的 3.5%NaCl溶液中腐蝕；這區(qū)別于通常直接在腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑的做法。因此，在本實驗條件下討論緩蝕劑的作用，實際上就是分析經(jīng)緩蝕溶液處理后在銅表面生成的絡(luò)合膜對銅電極隨后在鹽水溶液中腐蝕行為的影響。

MBT或HQ的緩蝕效果實際上與其在銅表面上形成的吸附或與銅成鍵形成絡(luò)合物膜的性質(zhì)有密切關(guān)系。而MBT或HQ分子在不同狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)特征及原子上的電荷分布直接影響到它們在銅表面的吸附或成鍵形成絡(luò)合物膜的行為。

圖5 銅電極經(jīng)不同緩蝕劑處理后在3.5% NaCl溶液中腐蝕14 d后表面形貌Fig. 5 Morphologies of Cu electrodes after immersed with various inhibitors in 3.5%NaCl solution for 14 d: (a) Blank; (b) 1 mmol/L HQ; (c) 1 mmol/L MBT; (d) 0.5 mmol/L HQ+0.5 mmol/L MBT

表4 各種狀態(tài)下MBT的部分結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及原子電荷分布數(shù)據(jù)[14]Table 4 Structural parameter and charge distribution on atoms of MBT under various conditions[14]

表4所列為引用文獻(xiàn)所得的MBT在不同狀態(tài)下部分結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及部分原子上的電荷分布。MBT主要以硫醇或硫酮狀態(tài)存在。由表4可知，MBT在硫醇狀態(tài)下，S2上負(fù)電荷分布最多，為-0.829，此時主要由S2提供電子與銅原子作用，而S2采用的是不等量的sp3雜化，各軌道夾角近似為 108°28′，S2與銅原子的成鍵垂直于銅表面，故 MBT分子平面與銅表面成個很小的銳角(見圖6)。而MBT在硫酮狀態(tài)下，N4上的負(fù)電荷最多，為-1.017，此時N4采用的則是sp3雜化，故分子平面亦與銅表面成一很小銳角；因此，即無論MBT以硫醇或硫酮狀態(tài)存在，MBT在銅表面上都將近乎平鋪的方式存在，覆蓋面積較大，在隨后的腐蝕溶液中有效地阻礙電荷與銅表面進(jìn)行的交換，也妨礙了H2O、Cl-離子等在銅表面上直接吸附，因此，使得銅電極在鹽水溶液中的腐蝕速度明顯降低。盡管MBT分子平面近乎平行于銅的表面，但是其偶極矩的方向并不是有序一致，這可能就是在阻抗譜上沒有表現(xiàn)出電感特性的緣故。

圖6 2-巰基苯并噻唑在銅電極表面的吸附示意圖Fig. 6 Proposed structures for 2-mercaptobenzothiazole adsorb on copper electrodes

圖7 8-羥基喹啉在銅電極表面的吸附示意圖Fig. 7 Proposed structures for 8-hydroxyl decoquinate adsorb on copper electrodes

表5 HQ分子中原子上的電荷分布[15]Table 5 Charge distributions on various atoms of HQ molecule

表5所列為引用文獻(xiàn)[15]得到HQ部分原子上的電荷分布。由表5可以看出，在中性環(huán)境下，N10和O11原子上帶的負(fù)電荷最多，也就是說在反應(yīng)中，主要由N10和O11提供電子。根據(jù)前線軌道理論，HQ的HOMO與Cu的LUMO作用，形成配位鍵；Cu的HOMO與HQ的LUMO作用，形成反饋鍵，從而使得HQ吸附在金屬表面。

表6所列為引用文獻(xiàn)[15]得到HQ的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)參數(shù)。由表6可知，HQ分子上除H18以外，其他原子均處于同一平面上。由于原子軌道的能量決定了分子軌道的能量，在中性溶液中，成鍵則主要由N10、O11原子完成，即整個分子的HOMO主要表現(xiàn)為N10和O11的前線軌道。由于碳原子均采用 sp2雜化，N10采用sp2雜化，O11采用的是sp3雜化，故兩者與銅原子的成鍵平面垂直于銅表面，整個HQ分子平面垂直于銅表面，示意圖如圖7所示，這使銅電極隨后在鹽水溶液中的腐蝕速度有所降低；但是由于HQ分子在銅表面的有效覆蓋面積較小，致使HQ的緩蝕效果明顯不如MBT的緩蝕效果。

由于HQ分子垂直吸附在銅的表面，分子的偶極矩是有序的，導(dǎo)致反應(yīng)過程中電荷在傳輸過程中會受到分子偶極矩的作用，其作用相當(dāng)于在阻抗譜上存在一個電感L1，這也是表2在含HQ緩蝕劑溶液的等效電路中給出了一個電感元件的原因。電荷的轉(zhuǎn)移主要通過吸附在HQ分子之間并與銅表面接觸的氯離子進(jìn)行，致使電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，影響了HQ的緩蝕效果。

表6 HQ的結(jié)構(gòu)數(shù)值[15]Table 6 Structural parameter of HQ molecule

當(dāng)銅經(jīng)MBT與HQ緩蝕劑復(fù)配溶液處理后，由于 MBT以平鋪的方式吸附在銅電極的表面，并與銅表面的 Cu+作用形成一層致密的 Cu(I)-MBT膜；HQ則以垂直的方式吸附在銅表面上，并與 Cu2+生成[Cu(Ⅱ)HQ]絡(luò)合膜；HQ與MBT分子在銅表面交錯排列，平行吸附與垂直吸附相結(jié)合，相互協(xié)同作用，在銅表面上形成了緊密結(jié)合粘附良好的絡(luò)合膜，使銅電極隨后在3.5%NaCl溶液中的耐蝕效果明顯增強，HQ和 MBT之間有明顯的緩蝕協(xié)同作用，其緩蝕率可達(dá)90.3%；圖8所示為經(jīng)HQ+MBT復(fù)配處理在銅表面生成的絡(luò)合膜后抵抗NaCl溶液腐蝕的示意圖。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)MBT或HQ緩蝕液處理后，銅在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度Jcorr明顯降低；與 HQ作用比較，MBT緩蝕效果較好；采用HQ+MBT復(fù)配液處理后，銅的自腐蝕電位進(jìn)一步負(fù)移，腐蝕電流密度Jcorr也進(jìn)一步降低，有明顯的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配液的緩蝕率可達(dá)90.3%。

2) MBT或HQ在銅表面形成的絡(luò)合物膜，使電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，而界面電容與膜孔電容減小，能明顯改善銅在3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力。HQ與MBT之間由于協(xié)同作用，經(jīng) HQ+MBT復(fù)配液處理，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大，銅的耐蝕能力進(jìn)一步提高。

3) 經(jīng)MBT處理后，MBT分子在銅電極表面近乎平鋪方式吸附，并與Cu+作用在Cu/溶液界面上快速形成Cu(I)-MBT膜；經(jīng)HQ處理后，HQ分子在銅表面近乎垂直方式吸附，并與 Cu2+發(fā)生配位作用形成[Cu(Ⅱ)HQ]絡(luò)合膜；MBT緩蝕效果較好與其MBT分子在銅表面以平鋪方式吸附和成膜有關(guān)。

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