安玉良，袁 霞，隋宏超，鄭朝暉

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110168)

隨著電氣設(shè)備、電子儀器的廣泛應(yīng)用，電磁輻射污染問題也越來越突出。電磁輻射不僅會導(dǎo)致電子儀器設(shè)備的工作程序發(fā)生紊亂，產(chǎn)生錯誤指令和動作，還會導(dǎo)致信息泄露，使計算機(jī)等儀器無信息安全保障。此外，電磁輻射還會危害人類的身心健康等[1]。“聯(lián)合國人類環(huán)境會議”也已經(jīng)將電磁輻射污染列入必須控制的主要污染物之一，世界各國紛紛制定計劃，研究對電磁輻射的監(jiān)測和控制方法[2]。使用吸波材料及涂層是一種工藝簡便、成本低廉的抑制電磁污染的有效方法[3-4]，研究性能優(yōu)異的電磁波吸收材料成為科研工作者的工作重點(diǎn)。理想的吸波材料應(yīng)該具有吸收率高、吸收頻帶寬、質(zhì)量輕、厚度薄等優(yōu)異的性能，這是納米材料在吸波材料中應(yīng)用的必要前提。碳包覆納米金屬材料是一種新型的碳復(fù)合納米材料，其制備及性質(zhì)研究已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。這種材料最初是由ROUFF等[5]在1993年采用電弧法蒸發(fā)氣化摻 La的陽極石墨棒時，在所得到的煙灰中發(fā)現(xiàn)的，是一種多層石墨層包覆 La的納米材料。碳包覆金屬納米材料具有特殊的殼核結(jié)構(gòu)，外包碳層使被包覆的金屬納米材料具有良好的穩(wěn)定性和功能性，能使其在諸多領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用前景，如磁記錄材料、磁流體、核磁共振成像等[6-7]，由此可見，碳包覆金屬納米顆粒作為吸波材料也是可行的。眾所周知，理想的吸波材料應(yīng)該兼具很高的相對介電常數(shù)虛部值和相對磁導(dǎo)率虛部值，然而單一材料很難同時滿足這些要求。將不同種類的材料以適當(dāng)?shù)男问街苽涑蓮?fù)合材料，有望在一定程度上實(shí)現(xiàn)理想吸波材料所要求的特性[3]。其中導(dǎo)電 PANI(PANI)具有密度低、導(dǎo)電率可調(diào)、合成工藝簡單、環(huán)境穩(wěn)定好和易于摻雜復(fù)合等特點(diǎn)，成為研究進(jìn)展最快的導(dǎo)電高聚物之一[8]。目前，導(dǎo)電PANI基復(fù)合材料的研究主要集中在 PANI/磁性顆粒(金屬粉末、金屬合金、鐵氧體及碳納米管等)復(fù)合材料方面，如趙東林等[9]用原位乳液聚合法在碳納米管表面包覆聚苯胺，與純碳納米管比，碳納米管/PANI復(fù)合材料的介電損耗角正切得到一定的提高；毛衛(wèi)民等[10]把PANI與羥基鐵粉以一定比例合成復(fù)合材料，然后與聚脲黏結(jié)劑混合成吸波涂料，在2～12 GHz頻率范圍內(nèi)可獲得-10dB吸波性能；KAZANTSEVA[11]將20 g的MnZn鐵氧體室溫下溶于含有0.2 mol/L苯胺單體的鹽酸水溶液中，在加入0.25 mol/L過硫酸銨，合成MnZn鐵氧體/PANI復(fù)合微粒，材料電導(dǎo)率達(dá)到0.34 S/cm。此外，趙海濤等[12]采用超聲場下原位聚合法制備鎳鐵氧體/聚苯胺復(fù)合材料，鎳鐵氧體含量為15%的試樣在8～18 GHz范圍內(nèi)綜合吸波性能最好，具有最大衰減-23.4 dB。上述結(jié)果表明，將不同種的磁性顆粒用超聲波分散于苯胺單體溶液或乳液中，合成聚苯胺-磁性顆粒復(fù)合材料，通過與聚苯胺進(jìn)行復(fù)合可以顯著改善聚苯胺聚合物/磁性顆粒復(fù)合材料的電磁性能。本文作者初步對Ni@C進(jìn)行電磁性能分析，結(jié)果表明，所制備材料的具有一定電磁損耗，可作為吸波材料。為了進(jìn)一步提高Ni@C電磁性能以及其在涂層中分散性，提出將其與 PANI復(fù)合提高其性能和實(shí)用性，此方面的研究幾乎未見文獻(xiàn)報道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

稱取纖維素20.0 g，加入含有100 mL去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌成糊狀。再稱取Ni(NO3)2·5H2O 1.0 g，入上述纖維素糊中，然后對其充分?jǐn)嚢?，再按一定摩爾?n(OH-):n(Ni2+)=2:1)向其中加入0.1 mol/L的 NaOH；待纖維糊變成淺棕褐色，再充分?jǐn)嚢?，?jīng)過洗滌、干燥后備用。稱取一定量的上述樣品放入石英舟中，然后置于管式炭化爐中的石英反應(yīng)管中央，接著將氫氣以 20 cm3/min的流速通入反應(yīng)管，以 5℃/min的升溫速率加熱到900 ℃，在此溫度下炭化2 h制備出Ni@C產(chǎn)品。

采用原位聚合法，制備了Ni@C/PANI復(fù)合材料。制備過程如下：稱取一定量的Ni@C，放入加有50 mL蒸餾水的三口燒瓶中，攪拌并超聲處理30 min；然后，依次加入苯胺(1.86 g)、50 mL十二烷基苯磺酸(5%)溶液，置于冰水浴中攪拌并超聲處理一段時間，30 min內(nèi)滴加30 mL含過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)6 h；待溶液顏色由乳白色經(jīng)棕色變?yōu)槟G色后，向反應(yīng)體系中加入50 mL丙酮破乳，靜置12 h，然后用無水乙醇和大量蒸餾水洗滌、抽濾至濾液無色，得到大量墨綠色復(fù)合產(chǎn)物，將復(fù)合產(chǎn)物在50℃烘箱內(nèi)烘干，研磨備用。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用 TEM(JOL2020)和 SEM(JSM6301F)分別對Ni@C和 Ni@C/PANI復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。通過XRD(Philips, Cu Kα，40 kV)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用IR光譜儀(DS-20)對復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 電磁參數(shù)的測試

將所制備的材料放入模具中，成型壓力為10MPa，壓制5min，得到尺寸為：22.86 mm×10.16 mm×2.0 mm 的吸波片。用四探針測試儀(RTS-9)測試其電導(dǎo)率；利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(HP8510B)測試材料在8.2～12.4 GHz頻率范圍的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni@C的制備

采用 TEM 對 Ni@C結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將制備的Ni@C用無水乙醇進(jìn)行超聲分散后，置于透射電子顯微鏡下進(jìn)行形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析測試，其 TEM 像如圖1所示。圖1(a)為低倍TEM照片，從圖中明顯可以看出，產(chǎn)品為形狀較為理想的準(zhǔn)球形，呈單分散狀態(tài)，粒徑分布大概為20～60 nm，除Ni@C外還有少量的無定形炭雜質(zhì)。圖1(b)為單個Ni@C的放大照片，從圖中可以看出，納米顆粒呈現(xiàn)明顯的核-殼層包覆結(jié)構(gòu)，核的尺寸在45 nm左右，殼層的厚度約為6～8 nm；殼層由一層層的石墨片層組成，核心為準(zhǔn)球形的納米Ni晶體顆粒。

圖1 Ni@C的TEM像Fig. 1 TEM images of Ni@C: (a) Nanoparticles; (b) Single nanoparticle

2.2 Ni@C/PANI復(fù)合材料的制備

2.2.1 FTIR光譜分析

通過FTIR光譜對純PANI和復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)對比分析，如圖2所示。圖2中譜線(a)為純PANI紅外吸收譜，由此可知：在3 446 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是芳胺C—NH2的振動吸收峰，在2 923 cm-1處的為—CH2—的振動吸收峰，在1 572 cm-1處的為醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的特征吸收峰，在1 489 cm-1處的為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，在1 293 cm-1處的為—NH—(C6H4)—NH—中C—N結(jié)構(gòu)的特征峰，在1 136 cm-1處的為亞胺氮—B—N=Q—的特征峰，在815 cm-1處的為苯環(huán)中碳碳鍵彎曲振動特征峰，在589 cm-1處的為C—H的彎曲特征峰。因此，紅外分析產(chǎn)物為理想的PANI結(jié)構(gòu)。圖2中譜線(b)為Ni@C/PANI復(fù)合材料的紅外吸收譜，與 PANI的譜線對比可以看出，主要特征峰峰形沒有發(fā)生太大改變，表明Ni@C的加入對復(fù)合PANI的結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生太大影響；然而，一些吸收峰峰位發(fā)生改變，在1 572、1 489、1 293和1 136 cm-1處的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，這可能是由于碳包覆顆粒和 PANI之間發(fā)生某種化學(xué)鍵合作用的影響，表明Ni@C和PANI形成較好的界面結(jié)合。

圖2 PANI和Ni@C/PANI復(fù)合材料的FTIR譜Fig. 2 FTIR spectra of PANI(a) and Ni@C/PANI composite (b)

2.2.2 XRD分析

圖3 Ni@C、PANI和Ni@C/PANI復(fù)合材料的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of Ni@C(a), PANI(b) and Ni@C/PANI composite (c)

進(jìn)一步采用XRD對Ni@C、PANI及復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3中譜線(a)可以看出，Ni@C碳?xì)拥氖潭缺容^高，根據(jù)謝樂公式，計算得其尺寸大概為5～6 nm；金屬核為面心立方結(jié)構(gòu)的單晶鎳。由圖 3中譜線(b)可以看出，PANI在20°和25°左右有兩個寬化的衍射峰，它們是PANI的特征峰，表明制備的PANI分子鏈具有一定有序性。由圖 3中譜線(c)可以看出，Ni@C含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%的Ni@C/PANI復(fù)合材料中， PANI的兩個特征衍射峰幾乎沒有變化，說明加入20%的Ni@C并不影響PANI大分子鏈的有序結(jié)構(gòu)，而且Ni的晶體結(jié)構(gòu)也未發(fā)生變化；其中Ni@C的碳層的吸收峰有所弱化，這表明其在與PANI復(fù)合過程中，聚合反應(yīng)對碳層結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一定的影響，這和IR光譜分析結(jié)果相似。

2.2.3 SEM表征

通過SEM對Ni@C/PANI復(fù)合材料的形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，Ni@C/PANI復(fù)合材料呈無序?qū)訝疃询B，多數(shù) Ni@C鑲嵌于導(dǎo)電PANI中間，分布比較均勻，這說明Ni@C與導(dǎo)電PANI結(jié)合得較好，與上面紅外光譜分析的結(jié)果一致。只有少數(shù)粒徑較大的Ni@C顆粒裸露在PANI表面(見圖中標(biāo)記所示)。

圖4 Ni@C/PANI復(fù)合材料的SEM像Fig. 4 SEM image of Ni@C/PANI composite

通過以上對 Ni@C/PANI復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征可知，采用原位聚合方法可很好地將Ni@C納米顆粒復(fù)合在PANI基體中，Ni@C分布均勻，界面結(jié)合良好，而且對PANI結(jié)構(gòu)沒產(chǎn)生影響，所得的復(fù)合材料具有較好結(jié)構(gòu)和形態(tài)。

2.3 Ni@C /PANI復(fù)合材料導(dǎo)電性及電磁性能

為了進(jìn)一步對復(fù)合材料吸波性能進(jìn)行評價，對其和Ni@C進(jìn)行電磁參數(shù)分析，從而定量分析復(fù)合材料性能及效果。眾所周知，復(fù)介電常數(shù)(ε)和復(fù)磁導(dǎo)率(μ)是吸波材料電磁性能的兩個基本參數(shù)，其值是評價吸波材料性能優(yōu)劣的主要依據(jù)[13]，可表達(dá)為：ε=ε′-jε″，μ=μ′-jμ″；其中：ε′和μ′為吸波材料在電場或磁場作用下產(chǎn)生的極化或磁化程度地變量；ε″為在外加電場作用下，材料電偶矩產(chǎn)生重排引起損耗的度量；μ″為在外加磁場作用下，材料磁偶矩產(chǎn)生重排引起損耗的度量。且有，ε″=σ/(2πf)[3]，其中σ為吸波材料的電導(dǎo)率，可見吸波材料的介電損耗會隨著電導(dǎo)率的增大而增大，表明材料的電導(dǎo)率和其電磁參數(shù)具有一定關(guān)聯(lián)。下面研究Ni@C添加量對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，找出最佳Ni@C添加量。

圖5所示為復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨Ni@C含量變化的曲線。從圖5可以看出，當(dāng)Ni@C的含量為15%時，Ni@C/PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高，達(dá)到0.03 S/cm，且電導(dǎo)率仍處于半導(dǎo)體范圍，有利于電磁波的吸收。為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料的電磁性能，采用波導(dǎo)法對Ni@C和Ni@C/PANI復(fù)合材料在X波段(頻率范圍：8.2～12.4 GHz)的電磁參數(shù)。

圖5 Ni@C/PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨Ni@C含量變化的曲線Fig. 5 Change curve of conductivity of Ni@C/PANI composite with content of Ni@C

圖6所示為 Ni@C的電磁參數(shù)隨頻率變化的曲線。其中圖6(a)所示為Ni@C的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率隨頻率變化的曲線。從圖 6(a)可以看出，隨著頻率的增加，其介電常數(shù)的實(shí)部ε′和虛部ε″呈波浪型降低，實(shí)部ε′從 12.5下降至11左右，虛部ε″則從 3.1下降至1.9左右；而磁導(dǎo)率實(shí)部隨著頻率的增加略有降低，而磁導(dǎo)率虛部在10～12 GHz有所增加但不超過0.1，表明Ni@C的介電性能較好，而磁性略有，但較低。由于介電、磁損耗角正切值(tanδε、tanδμ)是表征材料吸波性能的更直接的參數(shù)，其定義式為：tanδε=ε″/ε′，tanδμ=μ″/μ′[14]。圖 6(b)所示為 Ni@C 介電、磁損耗角正切隨頻率變化的曲線。從圖 6(b)可知，Ni@C的介電損耗角正切值隨頻率增加呈先略增加再降低變化，最大值為0.28；而其磁損耗角正切隨頻率增加發(fā)生波動變化，極值不超0.1。

圖6 Ni@C的電磁參數(shù)隨頻率變化曲線Fig. 6 Change curves of electromagnetic parameters of Ni@C as function of frequency: (a) ε′, ε″, μ′ and μ″; (b) Electrical and magnetic loss angles tangent

圖7所示為Ni@C/PANI復(fù)合材料的電磁參數(shù)隨頻率變化的曲線。其中圖7(a)所示為Ni@C/PANI復(fù)合材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率隨頻率變化的曲線。從圖7(a)可以看出，隨著頻率的增加，復(fù)合材料介電常數(shù)的實(shí)部ε′和虛部ε″變化不大，實(shí)部ε′略有增加到25，虛部ε″則從15下降至10左右；而磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部變化趨勢和Ni@C的相似，波動范圍稍大。而介電、磁損耗角正切值變化較大(見圖 7(b))，介電損耗角正切呈波動下降，且波動性變大，極值達(dá)0.65作用，相對于Ni@C的介電損耗角正切值提高較大，是后者的2倍左右；復(fù)合材料的磁損耗角正切值隨頻率增加呈波動性增加，極值達(dá)0.15左右，相對于Ni@C的而言，其值也增加近50%。達(dá)到這種效果的原因可能在于PANI屬于半導(dǎo)體材料，當(dāng)PANI經(jīng)酸作用后形成極化分子，分子鏈的極性增強(qiáng)，并且根據(jù)“導(dǎo)電孤島”機(jī)理，PANI的結(jié)晶部分作為“導(dǎo)電孤島”無規(guī)律彌散在非晶區(qū)與Ni@C顆粒之間，在電磁場的作用下產(chǎn)生界面極化[15]，從而使得Ni@C跟PANI復(fù)合后不僅介電損耗增強(qiáng)，而且使磁損耗也得到提高，即對電磁波的損耗能力提高。此外，由于聚苯胺具有一定的導(dǎo)電能力，使電子能在復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)自由轉(zhuǎn)移[16]，可有效提高復(fù)合材料對電磁波的介電損耗。

圖7 Ni@C/PANI復(fù)合材料的電磁參數(shù)隨頻率變化的曲線Fig. 7 Change curves of electromagnetic parameters of Ni@C/PANI composite as function of frequency: (a) ε′, ε″, μ′and μ″; (b) Electrical and magnetic loss angles tangent

以上對Ni@C和Ni@C/PANI復(fù)合材料電磁參數(shù)分析表明，復(fù)合材料的電磁參數(shù)相對于Ni@C有較大提高，結(jié)果揭示Ni@C通過和PANI復(fù)合不僅較大提高其介電損耗，而且對其磁損耗也有提高。此外，通過對碳包覆金屬納米顆粒PANI復(fù)合化，可有效提高其在有機(jī)涂層(如環(huán)氧樹脂等)中分散性，使吸波涂層更均勻，實(shí)現(xiàn)兩者的復(fù)合效應(yīng)。

3 結(jié)論

1) 以纖維素為基質(zhì)通過催化炭化法制備出粒度均勻的 Ni@C，顆粒呈準(zhǔn)球形的核殼結(jié)構(gòu)，鎳為單晶fcc-Ni，碳層為多層類石墨片層結(jié)構(gòu)。采用原位聚合法制備的 Ni@C/PANI復(fù)合材料，Ni@C分布比較均勻，并且兩者之間會發(fā)生一定化學(xué)鍵合。

2) Ni@C的含量為15%時，Ni@C/PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高，達(dá)到0.03 S/cm。采用波導(dǎo)法對所制備的Ni@C和Ni@C/PANI復(fù)合材料進(jìn)行電磁性能分析，結(jié)構(gòu)表明Ni@C具有一定電磁性能，可作為吸波材料；通過與PANI復(fù)合，復(fù)合材料的介電損耗提高一倍，磁損耗提高近50%，表明Ni@C/PANI復(fù)合材料是一種理想的吸波劑。

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