趙 青，彭 徽，郭洪波，宮聲凱，徐惠彬

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

熱障涂層是一種以涂層的方式將陶瓷與合金相復(fù)合，具有隔熱和抗高溫氧化腐蝕能力的表面防護技術(shù)。目前，熱障涂層技術(shù)已成為先進渦輪葉片技術(shù)中與高效氣冷技術(shù)、高溫合金材料技術(shù)并重的三大關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)之一[1-2]。

NiAl合金因能在高溫下形成連續(xù)致密的保護性氧化膜，成為理想的金屬防護涂層和熱障涂層粘結(jié)層材料。然而研究發(fā)現(xiàn)，NiAl涂層無法滿足新一代含Re鎳基單晶高溫合金的要求，這是因為涂層中的 Al原子向內(nèi)擴散導(dǎo)致基體的γ/γ′相失穩(wěn)，難熔元素析出，促進了二次反應(yīng)區(qū)及有害拓撲密堆相的形成，從而大大降低了高溫合金基體的力學(xué)性能[3-4]。此外，NiAl合金在高溫循環(huán)氧化過程中，氧化膜與合金界面會形成大量孔洞，弱化界面結(jié)合，這往往是氧化膜自合金-氧化膜界面剝落的前兆[5]。

研究發(fā)現(xiàn)，RuNiAl中間層的引入大大減弱了涂層中 Al元素的內(nèi)擴散及高溫合金內(nèi)部難熔元素的外擴散，有效地抑制了合金基體中拓撲密堆相(Topologically close-packed phases，TCP)和二次反應(yīng)區(qū)(Secondary reaction zone，SRZ)的形成[6]。TRYON 等[7]采用 EB-PVD的方法在鎳基高溫合金基體上沉積 Ru層制備出擴散偶，發(fā)現(xiàn)在 Ru與基體的擴散路徑上始終存在一種析出相 Ru2AlTa，這種析出相通過消耗涂層中的Ru和Al元素及基體中的Ta元素形成，且對Ni元素的溶解度極低。PINT等[8-9]和 FELTEN等[10]研究發(fā)現(xiàn)，NiAl合金中雜質(zhì)元素S的存在促進氧化膜與合金界面孔洞的生長，導(dǎo)致氧化膜與合金的粘附性下降。而隨著S含量的降低，氧化膜的粘附性得到提高。此外，涂層中引入Pt能有效地抑制界面孔洞的形成，從而提高氧化膜的粘附性，使合金基體對雜質(zhì)元素S不再敏感。郭洪波等[11-14]研究發(fā)現(xiàn)，在NiAl涂層中添加微量活化元素Hf和Dy能夠抑制S在氧化膜與涂層界面偏聚，阻止微孔在氧化膜底部的長大，從而極大地改善了NiAl涂層的抗高溫循環(huán)氧化性能。

本文作者采用電子束物理氣相沉積的方法在 N5基體上先后沉積Ru及NiAlHf涂層，再經(jīng)真空擴散熱處理成功制備出Ru/NiAlHf雙層涂層。研究了在真空熱處理條件下涂層與基體的界面互擴散行為，進一步研究Ru/NiAlHf涂層在1 100 ℃的高溫循環(huán)氧化行為，對于發(fā)展適應(yīng)于第二代以上單晶高溫合金的抗高溫氧化金屬防護涂層和熱障涂層金屬粘結(jié)層具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實驗

實驗采用的基體材料為美國研發(fā)第二代單晶高溫合金N5，已應(yīng)用于GE90系列渦輪風(fēng)扇發(fā)動機等工業(yè)生產(chǎn)。N5合金的實際化學(xué)成分如表1所列。

將N5單晶高溫合金線切割成d10 mm×2 mm的小圓片，并在試樣兩端加工直徑為d1 mm的小孔便于懸掛。合金表面用0～800號金相砂紙依次打磨后，再分別在酒精和丙酮中超聲清洗干凈。采用電子束物理氣相沉積(EB-PUD)的方法在合金表面先沉積厚約 6 μm的Ru層，再沉積一層厚約40 μm的NiAlHf涂層。NiAlHf靶材通過電弧熔煉方法煉制，靶材成分為50Ni-49.95Al-0.05Hf。實驗所用EB-PVD設(shè)備型號為UE205。工作室真空度在 3×10-3Pa以上，沉積 Ru時電子束流約為1.2 A，沉積NiAl時電子束流約1.4A，預(yù)熱電流約為0.14 A，基板溫度約為900 ℃。將沉積態(tài)試樣放入真空熱處理爐，真空度為1×10-3～4×10-3Pa，在1 050 ℃熱處理2 h完成Ru/NiAlHf涂層制備。將部分熱處理態(tài)試樣取出，分別封入石英管后置入管式爐中，在1 100 ℃下真空擴散處理5、50和100 h，用于研究涂層與合金基體間的互擴散行為。另一部分試樣放入氧化鋁坩堝在1 100 ℃下循環(huán)氧化，循環(huán)周期包括1 h爐內(nèi)加熱和2 min爐外冷卻。使用精度達0.1 mg的電子天平(Sartorious BS 224S)稱量循環(huán)氧化不同時間后試樣的質(zhì)量用以記錄試樣氧化過程中涂層質(zhì)量的變化情況。

表1 鎳基高溫合金N5的實際化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Ni-based single crystal superalloy N5 used in experiment (mass fraction, %)

采用X射線衍射儀(XRD日本理學(xué)D/max2200PC)對試樣表面進行物相分析。采用配有背散射探頭(BSE)及能譜儀(EDS)的掃描電鏡(SEM，Camscan CS3400；FESEM，Apollo300)對試樣截面形貌和化學(xué)成分進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru/NiAlHf涂層的微觀結(jié)構(gòu)及元素分析

圖1(a)所示為合金基體上沉積 Ru層后的截面形貌，圖 1(b) 所示為 Ru/NiAlHf涂層的制備態(tài)截面形貌。在圖 1(b)中，原始的 Ru層已無法看到，在制備涂層的過程中，真空室的高溫已經(jīng)使 Ru層分別與NiAlHf層和合金基體發(fā)生元素擴散。Ru與NiAlHf涂層間沒有明顯界限，這是因為NiAl與RuAl均為β相結(jié)構(gòu)，Ru在NiAl中無限固溶[15]。Ru向涂層內(nèi)擴散的同時也進入合金基體，在界面處富集。在涂層下方約6 μm區(qū)域出現(xiàn)沿涂層方向縫隙，這可能是Ru元素沿柱狀晶晶界向內(nèi)擴散造成的?？傮w來看涂層制備致密結(jié)合良好。

2.2 涂層/合金界面高溫互擴散行為

圖1 EB-PVD制備所得Ru層和Ru/NiAlHf涂層沉積態(tài)的截面形貌Fig. 1 Cross-sectional images of Ru film (a) and as-deposited Ru/NiAlHf coatings (b) deposited by EB-PVD

圖2所示為1 100 ℃熱處理5 h后涂層截面低倍和高倍BSE形貌。從圖2可以看到，元素間發(fā)生了明顯的互擴散。在涂層與基體界面下方形成一層厚約3 μm的富Ru層，其中有不連續(xù)的顆粒狀析出物出現(xiàn)，其化學(xué)成分如表 2所列。該析出物主要元素 Ru、Al、Ta摩爾比約為2:1:1。TRYON等[7]采用EB-PVD制備Ru-鎳基單晶高溫合金擴散偶，研究發(fā)現(xiàn)其經(jīng)過高溫擴散處理，在Ru與合金界面始終存在一種析出相Ru2AlTa，該相的形成消耗高溫合金基體中的Ta元素，同時對其它難熔元素固溶度極低，可以阻擋這些難熔元素的外擴散。由能譜分析發(fā)現(xiàn)在實驗中出現(xiàn)的析出相中 Ni及合金難熔元素的含量都很低，由此推斷該相可能為Ru2AlTa相。圖3所示為熱處理5 h 后各元素沿涂層厚度方向的分布曲線。由圖3可以看出，涂層與合金基體之間各元素發(fā)生了一定程度的擴散，Ni和Al元素含量(摩爾分數(shù))在涂層/基體界面處顯示出陡然的變化，在界面處形成一定寬度的Ni(Ru)Al層，并且在涂層中未檢測到Ta、W、Re等基體元素，這說明Ru的加入有效抑制了涂層與基體間元素的互擴散。Ni(Ru)Al層的形成改變了Al在NiAlHf涂層中的擴散機制。Al在NiAl中的擴散屬于間隙擴散和空位擴散復(fù)合的復(fù)合體機制擴散；在 RuAl中的擴散機制屬于空位擴散機制[16-17]，與間隙擴散相比，空位擴散所需的能量要高的多，因此空位機制的擴散速率遠低于間隙擴撒，導(dǎo)致Ru在RuAl中擴散速率很低。在RuNiAl中，Ru的含量越高，Al的擴散速率越低[18]。

圖2 1 100 ℃條件下真空熱處理5 h后涂層BSE截面形貌Fig. 2 BSE images of cross-section of Ru/NiAlHf coated N5 alloy annealed at 1 100 ℃ for 5 h: (a) Low magnification; (b)High magnification

表2 圖2中界面下方不連續(xù)析出相化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of discontinuous precipitates under interface shown in Fig. 2(b) (mole fraction, %)

圖3 在1 100 ℃熱擴散5 h后各元素沿涂層厚度方向的分布Fig. 3 Elemental distributions curves through thickness direction of coatings annealed at 1 100 ℃ for 5 h

圖4 Ru/NiAlHf涂層制備態(tài)及1 100 ℃下熱擴散100 h后XRD譜Fig. 4 XRD patterns of Ru/NiAlHf coatings as-deposited and annealed for 100 h at 1 100 ℃

圖4所示為1 100 ℃真空條件下擴散熱處理100h后涂層表面的XRD譜。由圖4可以看到，涂層仍以β-NiAl為主，產(chǎn)生少量γ′-Ni3Al，這說明Al已經(jīng)發(fā)生較嚴重的內(nèi)擴散。圖5所示為擴散處理100 h后涂層的截面形貌，可以看到在涂層界面處的Ru2AlTa相已經(jīng)消失，在互擴散區(qū)下方出現(xiàn)了少量針狀TCP，其化學(xué)成分如表3所列。有研究報道，含Re第二代鎳基單晶高溫合金經(jīng)過高溫處理后析出的TCP相中W、Re含量很高，這種TCP相為P相結(jié)構(gòu)[4,19]。由表3給出的TCP相成分分析可知，Re和W的質(zhì)量分數(shù)高達42%和 23%以上，這種析出相在化學(xué)成分上符合P相富Re、W的事實。TCP相的形成是由于涂層中的Al元素向內(nèi)擴散，基體中的Ni元素向外擴散，導(dǎo)致合金γ/γ′組織失穩(wěn)，合金中添加的許多難熔元素析出。這不僅消耗大量固溶強化元素而且 TCP相作為脆性相往往是裂紋產(chǎn)生和裂紋快速擴展的通道，會嚴重影響單晶高溫合金的持久壽命、塑性和韌性[20-21]。TCP 相通常以形態(tài)、分布和數(shù)量3種方式影響力學(xué)性能[22]，少量的TCP相對合金基體性能的影響不是很大。擴散初期Ru進入合金基體形成Ru2AlTa相，抑制基體元素的外擴散，但由于Ru在β相中的擴散速率遠大于γ、γ′相[23]，經(jīng)過100 h的熱處理Ru進入涂層內(nèi)部并固溶于β相，導(dǎo)致Ru2AlTa相溶解，Ni(Ru)Al過渡層消失。涂層中Ru含量降低，對元素間互擴散的抑制作用降低。這說明Ru不能完全阻擴散，只能減緩Al的內(nèi)擴散及基體元素的外擴散。

圖5 Ru/NiAlHf涂層在1 100 ℃下真空擴散處理100 h后的BSE截面形貌Fig. 5 BSE image of cross-section of Ru/NiAlHf coated N5 alloy annealed at 1 100 ℃ for 100 h

表3 針狀TCP相化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of TCP phase in Fig. 6 (mass fraction, %)

2.3 涂層在1 100 ℃下的循環(huán)氧化動力學(xué)

圖6所示為Ru/NiAlHf涂層與單一NiAl涂層涂覆試樣1 100 ℃循環(huán)氧化的氧化動力學(xué)曲線。由圖6可見，在氧化開始的最初20 h內(nèi)，涂層質(zhì)量迅速增加，Ru/NiAlHf涂層試樣的氧化速率高于單一NiAl涂層試樣的。這是因為Ru/NiAlHf涂層試樣可以快速形成完整的氧化膜，隨后其質(zhì)量增加趨勢趨于穩(wěn)定，而NiAl涂層表面因未形成連續(xù)致密的氧化膜，其涂層質(zhì)量不斷增加。經(jīng)過80h循環(huán)氧化后，NiAl涂層質(zhì)量突然下降，說明涂層表面出現(xiàn)顯著的剝落現(xiàn)象；隨后的循環(huán)氧化過程中涂層質(zhì)量持續(xù)減少，這是涂層在不斷發(fā)生剝落的結(jié)果。循環(huán)氧化結(jié)束時，NiAl涂層的質(zhì)量變化為 0.42 mg/cm2。而對 Ru/NiAlHf涂層，經(jīng)過初始的20 h之后，涂層質(zhì)量緩慢增長并趨于穩(wěn)定，自始至終沒有出現(xiàn)明顯剝落的現(xiàn)象。實驗結(jié)果表明，與單一的NiAl涂層相比，Ru/NiAlHf涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗循環(huán)氧化性能和抗剝落性能。

圖6 Ru/NiAlHf涂層在1 100 ℃下的循環(huán)氧化動力學(xué)曲線Fig. 6 Cyclic oxidation kinetics of Ru/NiAlHf coatings during cyclic oxidation at 1 100 ℃

圖7所示為涂層在1 100 ℃循環(huán)氧化150 h后的XRD譜。研究發(fā)現(xiàn)，單一NiAl涂層長時間循環(huán)氧化后在試樣表面會檢測到尖晶石相，尖晶石相的形成與Al元素的消耗有關(guān)。Ru/NiAlHf涂層經(jīng)過150 h長時間的氧化后涂層表面除形成α-Al2O3外，還出現(xiàn)了γ′-Ni3Al的衍射峰，未檢測到尖晶石相的衍射峰。這是因為在Ru/NiAlHf涂層中，RuNiAl的引入一定程度上抑制了Al元素向基體合金中擴散，一方面提供充足的Al元素來形成表面的氧化膜，另一方面也減緩了涂層由β-NiAl相向γ′-Ni3Al相的轉(zhuǎn)變。

圖7 Ru/NiAlHf涂層在 1 100 ℃循環(huán)氧化 150 h后表面XRD譜Fig. 7 XRD pattern of Ru/NiAlHf coating after 150 h cyclic oxidation in air at 1 100 ℃

圖8所示為經(jīng)過150 h循環(huán)氧化后的表面形貌。由圖8可以看到，經(jīng)過150 h循環(huán)氧化后涂層表面開始出現(xiàn)局部剝落，而單一NiAl涂層涂覆的試樣在循環(huán)氧化 80 h后就會出現(xiàn)大量氧化膜剝落的現(xiàn)象。Ru/NiAlHf涂層的氧化膜化學(xué)成分如表4所列，氧化膜成分主要為Al2O3，另外還含有極少量的Cr和Ni。由于擴散作用，通常涂層的氧化膜處都或多或少有一些基體元素，但是過量基體元素如W、Mo、Cr等向涂層的氧化膜處擴散，會形成揮發(fā)性氧化物，從而在粘結(jié)層和 TGO之間形成孔洞，使得氧化膜易于剝落失效。本實驗氧化膜中含有極少量基體元素，說明在Ru/NiAlHf涂層中，由于金屬元素Ru的引入，抑制了涂層與基體間元素間的擴散，經(jīng)過150 h的循環(huán)氧化處理，只有很少量的基體元素擴散到氧化膜處。

圖8 Ru/NiAlHf涂層在1 100 ℃循環(huán)氧化150 h后的表面形貌Fig. 8 Surface morphologies of Ru/NiAlHf coating after 150 h cyclic oxidation in air at 1 100 ℃: (a) Secondary electron image; (b) Backscattering electron image

表4 Ru/NiAlHf涂層在1 100 ℃循環(huán)氧化150 h后氧化膜的化學(xué)成分Table 4 Chemical compositions of TGO after 150 h cyclic oxidation in air at 1 100 ℃ (mole fraction, %)

圖9所示為Ru/NiAlHf涂層在1 100 ℃循環(huán)氧化100 h后的截面形貌。由圖9可見，最外層灰白色區(qū)域為電鍍Ni層；經(jīng)過100 h的循環(huán)氧化后，Ru/NiAlHf涂層表面形成了厚4～6 μm的氧化膜，氧化膜與金屬粘接層間結(jié)合緊密，未出現(xiàn)孔洞等缺陷。有研究發(fā)現(xiàn)，Hf摻雜的NiAl涂層表面晶粒細化致密；Hf能夠抑制S在氧化膜晶界的偏聚，阻止微孔在氧化膜底部的長大，從而顯著提高了氧化膜與基體的結(jié)合力[12]。同時，在涂層內(nèi)部出現(xiàn)了γ′相區(qū)，這是由于氧化膜的形成持續(xù)消耗涂層中的Al元素，同時Al元素向基體中擴散導(dǎo)致涂層中 Al元素的減少，由β向γ′相轉(zhuǎn)變。經(jīng)過100 h高溫氧化后，基體中僅觀察到極少量TCP相，而且沒有發(fā)現(xiàn)SRZ區(qū)，這說明Ru有效抑制了涂層與基體元素間的互擴散及SRZ形成。

圖9 Ru/NiAlHf涂層在1 100 ℃循環(huán)氧化100 h后BSE截面形貌Fig. 9 BSE image of cross-section of Ru/NiAlHf coating after 100 h cyclic oxidation in air at 1 100 ℃

3 結(jié)論

1) 采用EB-PVD方法制備的Ru/NiAlHf涂層經(jīng)過1 100 ℃真空條件下擴散處理5 h，在涂層與基體界面處形成Ni(Ru)Al擴散層，降低了Al元素的內(nèi)擴散速率，界面基體一側(cè)生成不連續(xù)的Ru2AlTa相，該相可抑制Ni及其他基體難熔元素的外擴散。經(jīng)100 h擴散處理后，基體中只形成少量TCP相，未形成SRZ，說明Ru層有效抑制了界面元素互擴散，有效抑制了SRZ形成。

2) NiAl涂層經(jīng)過1 100 ℃循環(huán)氧化約80 h后發(fā)生了顯著剝落，Ru/NiAlHf涂層經(jīng)過循環(huán)氧化150 h后，氧化膜沒有發(fā)生明顯剝落。合金基體中未形成SRZ，這是由于RuNiAl涂層抑制了涂層中Al內(nèi)擴散以及基體中Ni和其它基體難熔元素外擴散，促使涂層形成了單一的α-Al2O3，并抑制涂層發(fā)生相轉(zhuǎn)變，最終使得涂層呈現(xiàn)良好的抗氧化能力。

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