朱承程，馬愛斌, ，江靜華, ，宋 丹, ，李學(xué)斌，陳建清

(1. 河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 210098；2. 常州市河?？萍佳芯吭河邢薰荆Ｖ?213164；3. 中鐵建電氣化局集團(tuán) 康遠(yuǎn)新材料有限公司，江陰 214521)

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金可廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電路引線框架、電氣工程開關(guān)觸橋、連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi)襯、高脈沖磁場(chǎng)導(dǎo)體、大功率異步牽引電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)子和電氣化鐵路接觸導(dǎo)線等[1]。盡管當(dāng)前合金化及常規(guī)塑性加工仍是提高銅合金強(qiáng)度的主要手段，但是這些強(qiáng)化方法會(huì)在晶體內(nèi)引入大量的微觀缺陷(如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、第二相等)而導(dǎo)致其導(dǎo)電性能下降[2]。如Cu-Cr系合金經(jīng)冷加工后具有較高的抗拉強(qiáng)度，但導(dǎo)電率很低，只有經(jīng)過較高溫度的退火后才能獲得良好的導(dǎo)電性能，故此加工工藝十分煩瑣[3-4]。國內(nèi)外學(xué)者正嘗試用特殊的加工手段以兼顧銅合金高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性這兩種重要性能[5-6]，但這些方法離商業(yè)化生產(chǎn)還有很長的距離。目前，我國已有廠家借助Conform后再經(jīng)冷加工的方法獲得了高強(qiáng)度的 Cu-0.4%Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了 522 MPa，但是導(dǎo)電率只有68.6%IACS(國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：17.241 nΩ·m被定義為100%IACS)[7]。盡管該合金已成功應(yīng)用于我國高速鐵路接觸線，但要滿足高鐵進(jìn)一步提速的要求還需提升其綜合性能?？梢?，如何兼顧銅合金的高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性是當(dāng)前一項(xiàng)極具研究?jī)r(jià)值的課題。

等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAP)加工技術(shù)被研究人員認(rèn)為是最有希望獲得高強(qiáng)、高韌和良好物理性能金屬塊體材料的手段之一，近年來備受材料學(xué)界的重視[8]。已有研究表明，商業(yè)純銅材料經(jīng)高道次ECAP加工后獲得了超細(xì)晶組織，而且具有高比例的大角度晶界、低的晶格應(yīng)力和低的位錯(cuò)密度等微觀特征[9]，故而使銅材在提高強(qiáng)度的同時(shí)還能保持良好的韌性。利用ECAP加工及后續(xù)熱處理組合工藝有望開發(fā)出高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金，目前尚無相關(guān)報(bào)道。本文作者基于合作企業(yè)現(xiàn)有基礎(chǔ)，以Conform態(tài)Cu-Mg系合金為研究對(duì)象，在200 ℃下進(jìn)行ECAP加工細(xì)化其組織，而后進(jìn)行不同溫度的退火處理，利用現(xiàn)代測(cè)試手段研究ECAP加工及后續(xù)退火對(duì)試樣微觀組織、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的影響，旨在為提升國有產(chǎn)品質(zhì)量及其商業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原材料是由中鐵建電氣化局集團(tuán)康遠(yuǎn)新材料有限司提供的 Conform 態(tài) Cu-0.2%Mg(以下簡(jiǎn)稱為0.2Mg)和 Cu-0.4%Mg(以下簡(jiǎn)稱為 0.4Mg)合金桿坯。利用線切割將合金桿坯加工成 19.5 mm×19.5 mm×40 mm 的塊狀樣品, 采用自制的 ECAP模具(Ф=90°，Ψ=0°，如圖 1所示)進(jìn)行多道次擠壓加工。選用石墨潤滑劑涂在試樣表面，以減小試樣在擠壓過程中與模具之間的摩擦力。將樣品隨模具一起加熱到200 ℃并保溫10 min，然后開始擠壓。完成1道次擠壓之后，將試塊倒置，并沿中心軸線旋轉(zhuǎn)180°，然后進(jìn)入下一道次加工。將部分ECAP試樣放置在箱式電阻爐中分別經(jīng)200和300 ℃退火，保溫時(shí)間均為2 h。其中300 ℃為測(cè)定電氣化鐵路接觸導(dǎo)線耐熱性的軟化溫度點(diǎn)。

利用 Olympus BX51M 光學(xué)顯微鏡和JEN-2000EX透射電子顯微鏡觀察ECAP后試樣的顯微組織形貌，所觀察的面與擠壓方向平行。用HXD-1000TC維式硬度計(jì)測(cè)試其微觀硬度，荷載質(zhì)量為100 g，加載時(shí)間為15 s。用RGM-4050型電子拉伸儀測(cè)試應(yīng)力—應(yīng)變曲線，拉抻試樣的橫截面為 3 mm×3 mm，標(biāo)距為15 mm。用HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡觀察拉伸試樣的斷口形貌。用QJ36S型四端式直流低電阻測(cè)試儀測(cè)量試樣的導(dǎo)電率。

圖1 ECAP示意圖[10]Fig. 1 Schematic diagram of ECAP[10]

2 結(jié)果及分析

2.1 ECAP及后續(xù)退火對(duì)Cu-Mg微觀組織的影響

圖2所示為0.2Mg和0.4Mg合金在ECAP加工前后的金相組織。由圖2可以看出，試樣經(jīng)4道次ECAP加工后，最初的等軸狀晶粒在強(qiáng)烈的剪切力作用下被細(xì)化拉長，形成帶狀組織；經(jīng)16道次ECAP加工后，利用光學(xué)顯微鏡已無法清楚地分辨晶粒的形貌特征，只能觀察到細(xì)密的塑性變形流紋。

圖3所示為0.2Mg合金經(jīng)16道次ECAP加工后的TEM像。從圖3(a)以及右上角均勻分布的環(huán)狀電子衍射花樣圖可以看出，經(jīng)16道次加工后，晶粒細(xì)化至500 nm以下，同時(shí)含有高比例的大角度晶界。圖3(b)為區(qū)域放大圖，從中可以看出晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)密度較低。這主要是由兩方面原因造成的：1) 當(dāng)晶粒細(xì)化至納米級(jí)別時(shí)，晶粒的內(nèi)部位錯(cuò)更容易擴(kuò)散到晶界上，被晶界所吸收，或形成自由位錯(cuò)胞，這是一個(gè)能量降低的過程；2) 試樣在ECAP加工的過程中，晶粒會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)再結(jié)晶的行為，導(dǎo)致晶粒內(nèi)的部分位錯(cuò)被湮滅[9-11]。從圖 3(c)可以看到，晶粒內(nèi)部有孿晶的形成，這是晶界處產(chǎn)生的不完全位錯(cuò)交互作用的結(jié)果。因?yàn)樵贓CAP加工的過程中，試樣受到很高的外界應(yīng)力而發(fā)生劇烈的剪切應(yīng)變，導(dǎo)致在晶界處不斷的有位錯(cuò)產(chǎn)生，并在晶界和孿晶界處發(fā)生位錯(cuò)反應(yīng)而生成孿晶，最終形成了一系列相平行的孿晶[12]。

圖2 銅鎂合金在ECAP加工前后的金相組織Fig. 2 OM micrographs of Cu-Mg alloy before and after ECAP processing

圖3 0.2Mg合金經(jīng)16道次ECAP加工后的TEM像Fig. 3 TEM images of 0.2Mg alloy processed by 16 passes of ECAP processing

圖4 ECAP試樣經(jīng)退火后的金相組織Fig. 4 OM micrographs of ECAP samples after annealing: (a) 0.2Mg-ECAP-16P-200 ℃ annealing; (b) 0.2Mg-ECAP-16P-300 ℃annealing; (c) 0.4Mg-ECAP-16P-200 ℃ annealing; (d) 0.4Mg-ECAP-16P-300 ℃ annealing

圖4所示為0.2Mg和0.4Mg合金經(jīng)16道次ECAP加工后在200和300 ℃退火的金相組織。由圖4(a)和(c)可見，試樣經(jīng)200 ℃退火后，微觀組織沒有發(fā)生明顯的變化。因?yàn)樵?00 ℃的退火溫度下，微觀組織的變化仍處回復(fù)階段，不發(fā)生大角度晶界的遷移，所以晶粒的形狀和大小與變形態(tài)相同，仍保持帶狀組織。從圖4(b)和(d)可以看到，試樣經(jīng)300 ℃退火后，微觀組織有了較明顯的變化，晶粒由帶狀組織開始向等軸狀演變。說明在300 ℃的退火溫度下，微觀組織發(fā)生了再結(jié)晶的行為，但是由于退火時(shí)間較短，限止了晶粒的繼續(xù)長大。

2.2 ECAP加工以及后續(xù)退火對(duì)Cu-Mg合金力學(xué)性能的影響

2.2.1 微觀硬度

圖5 ECAP加工道次以及后續(xù)退火對(duì)合金微觀硬度的影響Fig. 5 Effect of passes of ECAP and annealing after ECAP on microhardness: (a) Cu-0.2Mg alloy; (b) Cu-0.4Mg alloy

圖5所示為Cu-Mg合金經(jīng)ECAP加工以及后續(xù)退火后的微觀硬度隨加工道次的變化曲線。從圖5中可以得到以下幾個(gè)規(guī)律：1) 與Conform態(tài)0.2Mg合金相比，Conform態(tài)0.4Mg合金的微觀硬度較低。這主要與試樣的晶粒尺寸有關(guān)，從圖2可以看到，Conform態(tài)0.4Mg合金的晶粒更粗大一些，所以硬度也較低。2) 不同Mg含量的Cu-Mg合金的微觀硬度隨著擠壓道次的增加而增加，尤其在前幾個(gè)道次，微觀硬度的增加幅度較大。這是因?yàn)榻?jīng)低道次的ECAP加工時(shí)，晶粒在劇烈剪切力的作用下產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，導(dǎo)致試樣產(chǎn)生了明顯的加工硬化現(xiàn)象；而經(jīng)更高道次的ECAP加工時(shí)，晶粒逐漸細(xì)化，位錯(cuò)容易在晶界處被吸收，使晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)密度趨于飽和，其時(shí)硬度的增加主要是晶粒細(xì)化的結(jié)果[13-14]。3) ECAP試樣經(jīng)退火后，微觀硬度有不同程度的降低，而且隨著退火溫度的升高，下降的幅度增大。這是因?yàn)樵?00 ℃的退火溫度下，晶體內(nèi)部會(huì)發(fā)生點(diǎn)缺陷以及位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和重新分布的現(xiàn)象，部分位錯(cuò)被湮滅；而在300 ℃退火時(shí)，晶粒發(fā)生了再結(jié)晶的行為，晶體內(nèi)的缺陷密度明顯降低，導(dǎo)致硬度下降較大。4) 與0.2Mg合金相比，0.4Mg合金的ECAP試樣經(jīng)退火后，其微觀硬度下降的幅度較小。這是由于Mg含量的增加，阻礙了退火過程中位錯(cuò)的滑移和晶界的遷移，提高了合金的回復(fù)再結(jié)晶溫度點(diǎn)，從而降低了回復(fù)和再結(jié)晶的速率[15]。

2.2.2 應(yīng)力—應(yīng)變結(jié)果與分析

圖6和7所示為Cu-Mg合金經(jīng)ECAP加工以及后續(xù)退火后的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。從圖 6可知：1) 與Conform態(tài)0.2Mg合金試樣相比，Conform態(tài)0.4Mg合金試樣具有更高的抗拉強(qiáng)度，但伸長率較之下降。這是因?yàn)殒V含量的增加使溶質(zhì)原子與位錯(cuò)及晶界的交互作用增強(qiáng)，提高了位錯(cuò)滑移的阻力，使加工硬化的速率增大，從而在提高合金強(qiáng)度的同時(shí)降低了合金的塑性。2) 0.2Mg和0.4Mg合金經(jīng)4道次ECAP加工后，其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都明顯提高，但伸長率有較大程度的降低。這是因?yàn)樵嚇咏?jīng)低道次的ECAP加工后，產(chǎn)生的加工硬化現(xiàn)象在提高合金強(qiáng)度的同時(shí)損害了合金的塑性變形的能力。3) 0.2Mg和0.4Mg合金經(jīng)16道次ECAP加工后，其最大抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到了566.3 MPa和12.8%及589.1 MPa和14.3%?？梢?，與4道次ECAP試樣相比，經(jīng)16道次ECAP加工后的試樣具有更高的抗拉強(qiáng)度，而伸長率卻相差不大。這是由于高道次的ECAP加工使晶粒更加細(xì)小，晶體內(nèi)的位錯(cuò)密度降低，導(dǎo)致合金的變形機(jī)制由最初的位錯(cuò)滑移向晶界滑移轉(zhuǎn)變，從而使合金在提高強(qiáng)度的同時(shí)仍具有較好的塑性變形能力[16]。同時(shí)，經(jīng)高道次ECAP加工后，部分孿晶的生成也有利于提高合金的抗拉強(qiáng)度和塑性，而且在ECAP加工的過程中，鎂含量的增加使試樣晶體內(nèi)部的形變應(yīng)力增大，這也有利于變形孿晶的萌生[15]。

圖6 Cu-Mg合金經(jīng)ECAP加工后的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig. 6 Stress—strain curves of Cu-Mg alloy subjected to ECAP process

從圖7可以看出，16道次ECAP態(tài)0.2Mg和0.4Mg合金經(jīng)200和300 ℃退火后，其抗拉強(qiáng)度隨著退火溫度的升高而降低，而伸長率隨著溫度的升高而提高。與ECAP態(tài)0.2Mg合金相比，ECAP態(tài)0.4Mg合金經(jīng)退火后的抗拉強(qiáng)度值下降幅度降小，具有更好的抗軟化能力。這一結(jié)果與ECAP試樣經(jīng)退火后的微觀硬度的變化趨勢(shì)一致。

2.2.3 斷口形貌分析

圖7 ECAP態(tài)Cu-Mg合金經(jīng)退火后的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig. 7 Stress—strain curves of Cu-Mg alloy subjected to annealing after ECAP process

圖8 不同加工態(tài)的Cu-0.2%Mg試樣的拉伸斷口SEM 像Fig. 8 SEM images of fracture surface of Cu-0.2%Mg samples after different processes: (a) Conform; (b) ECAP-4passes;(c) ECAP-16passes; (d) ECAP-16passes-300 ℃ annealing

圖8所示為0.2Mg合金ECAP前后以及退火后的拉伸斷口形貌。從圖8可以看到很明顯的圓錐形韌窩和拉長的韌窩，可以判定試樣屬于韌性斷裂。從圖8(a)可以看出，Conform態(tài)拉伸試樣的斷口形貌中，其韌窩的尺寸大小均勻，呈等軸狀，韌窩有較大的深度，說明Conform態(tài)試樣的塑性很好。從圖8(b)可以看出，經(jīng)4道次ECAP加工后，試樣斷口中的韌窩尺寸明顯減小，均勻度和深度有所減弱，這主要是晶粒細(xì)化的結(jié)果。從圖8(c)可以看出，試樣斷口形貌主要是以拉長形狀的韌窩為主。這是因?yàn)榻?jīng)16道次ECAP加工后，其晶粒已細(xì)化至500 nm以下，當(dāng)試樣受到外加的拉力時(shí)，其晶粒更容易與外加拉力形成 45 ℃的剪切面，從而形成晶界滑移，所以Conform態(tài)試樣經(jīng)ECAP多道次加工后，仍具有較好的塑性變形能力[17]。從圖8(d)可看出，16道次的ECAP試樣經(jīng)300 ℃退火后，其斷口形貌發(fā)生了明顯的變化。與未經(jīng)退火的16道次ECAP試樣的斷口相比，其韌窩尺寸變大，而且均勻度較差。這主要是ECAP試樣在退火的過程中，晶粒發(fā)生了回復(fù)再結(jié)晶的行為，導(dǎo)致部分晶粒長大的結(jié)果。

2.3 ECAP加工以及后續(xù)退火對(duì)Cu-Mg合金導(dǎo)電性能的影響

圖9所示為Cu-Mg合金經(jīng)ECAP加工及后續(xù)退火后導(dǎo)電率的變化。從圖9可知：1) Mg含量的增加顯著降低了合金的導(dǎo)電性能。因?yàn)椴牧系碾娮杪逝c晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷(如空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界等)密切相關(guān)，而且點(diǎn)缺陷對(duì)電子的散射作用比位錯(cuò)引起的更為強(qiáng)烈，所以對(duì)材料的導(dǎo)電性能損害較大[15]。2) 合金試樣經(jīng)1道次ECAP加工后，導(dǎo)電率下降較快，這主要是位錯(cuò)密度增加結(jié)果；而經(jīng)4～12道次ECAP加工后，其導(dǎo)電率趨于穩(wěn)定甚至有所恢復(fù)，因?yàn)榻?jīng)高道次ECAP加工后，晶體內(nèi)的位錯(cuò)密度開始下降[18]。3)試樣經(jīng)16道ECAP加工后，導(dǎo)電率又出現(xiàn)了下降，因?yàn)榻?jīng)16道次加工后，晶界增多，尤其是大角度晶界比例的提高對(duì)金屬導(dǎo)電率的損害較大[19]。如圖9所示，0.2Mg和0.4Mg合金經(jīng)16道次ECAP加工后，其導(dǎo)電率分別為 85.2%IACS和 79.4%IACS，而 Conform態(tài)0.2Mg和0.4Mg合金經(jīng)常規(guī)塑性加工后其導(dǎo)電率分別只有78.4%IACS和68.6%IACS。

圖9 不同退火溫度時(shí)Cu-Mg合金導(dǎo)電率與ECAP加工道次的關(guān)系Fig. 9 Relationship between conductivity of Cu-Mg alloy and number of ECAP passes at different annealing temperatures

ECAP試樣經(jīng)退火后，導(dǎo)電率隨退火溫度的升高而升高。因?yàn)橥嘶鸷螅w內(nèi)部的位錯(cuò)密度降低，微觀組織的回復(fù)和再結(jié)晶使晶體點(diǎn)陣的畸變程度減弱，而且其回復(fù)的程度隨著退火溫度的升高而增加，所以退火后合金的導(dǎo)電率會(huì)相應(yīng)的提高。

3 結(jié)論

1) Cu-Mg合金經(jīng)16道次的ECAP加工后，晶粒組織細(xì)化至500 nm以下，晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)密度較低，晶粒內(nèi)部有部分孿晶生成。

2) Cu-Mg合金的微觀硬度和抗拉強(qiáng)度隨著ECAP加工道次的增加而增加，而導(dǎo)電率則隨著加工道次的增加而逐漸降低。合金經(jīng)多道次的ECAP的加工后，仍保持了較好的塑性變形能力。

3) ECAP加工后的Cu-Mg經(jīng)不同溫度退火后，其微觀硬度和抗拉強(qiáng)度有所下降，而導(dǎo)電率有所提升。

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