賀志榮，劉曼倩，王 芳，張永宏，王永善

(1. 陜西理工學院 材料科學與工程學院，漢中 723003；2. 陜西理工學院 圖書館，漢中 723003)

處于母相狀態(tài)的 Ti-Ni形狀記憶合金(SMA)具有良好的超彈性(SE)，即合金在受到外應(yīng)力作用時產(chǎn)生遠大于其彈性極限應(yīng)變量的應(yīng)變，應(yīng)變在卸載后可自動恢復[1]。SE合金具有恒應(yīng)力、大應(yīng)變、非線性阻尼和高彈性模量等特性[2]，可用于制作牙齒矯正器、儲能器、地震防護裝置和耐摩零件等[3-5]。SE由應(yīng)力誘發(fā)馬氏體(M)相變及其逆相變過程中的內(nèi)耗現(xiàn)象引起，在相變過程中材料內(nèi)部各種界面的滯彈性遷移會吸收大量能量，從而使得應(yīng)力—應(yīng)變曲線呈現(xiàn)非線性特性。應(yīng)力—應(yīng)變回滯曲線所包圍的面積反映合金耗能的大小，面積越大，合金的耗能越高，阻尼特性越好[6-7]。富鎳Ti-Ni合金經(jīng)時效處理后，可析出與母相基體共格的富鎳相Ti3Ni4[8-10]，該析出相的生成不僅會產(chǎn)生共格應(yīng)力場，而且會改變合金基體的Ni含量，從而改變合金的相變溫度，進而影響合金的SE特性[11]。Ti-50.8Ni-0.5V合金屬于富鎳Ti-Ni基SMA，具有較低的相變溫度，屬超彈性型Ti-Ni基SMA[12]。目前，對退火態(tài)Ti-50.8Ni-0.5V合金的組織和形變特性已有系統(tǒng)研究[13]，而對時效態(tài)合金的組織和形變特性尚缺乏研究。為此，本文作者研究時效處理對Ti-50.8Ni-0.5V合金顯微組織和超彈性的影響規(guī)律，為優(yōu)化合金的熱處理工藝、提高其性能提供依據(jù)。

1 實驗

實驗材料的名義成分為 Ti-50.8Ni-0.5V(摩爾分數(shù)，%)。其加工過程如下：以純度分別為99.7%、99.9%和99.9%的海綿Ti、電解Ni和V粉為原料，采用真空感應(yīng)爐熔煉；合金鑄塊經(jīng)壓鍛、旋鍛、拉拔等多道工序制成直徑分別為0.8 mm和5 mm的絲材，每道次變形量為20%。合金的供貨狀態(tài)為拉拔態(tài)，時效處理工藝如下：先將合金在800 ℃固溶處理0.5 h后水冷，然后分別在300、400和500 ℃時效0.5～100 h。采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察不同時效態(tài)Ti-50.8Ni-0.5V合金的顯微組織形貌，操作電壓為160 kV，雙噴減薄液的成分為 6% HClO4+94%CH3OH(體積分數(shù))。采用帶有高低溫測試系統(tǒng)的CMT5105型微機控制電子萬能試驗機測定合金室溫(24 ℃)下的力學性能和形狀記憶行為。標距為50 mm，加載/卸載速率為2 mm/min。

2 結(jié)果及分析

2.1 顯微組織

圖1所示為Ti-50.8Ni-0.5V合金在800 ℃固溶處理30 min后分別在300、400、500 ℃時效50 h的TEM像。從圖1可以看出，該合金經(jīng)400～500 ℃時效處理后，合金中均有Ti3Ni4析出物出現(xiàn)，但析出物的形貌和彌散度不同。300 ℃時效態(tài)合金中析出物呈細小彌散分布的顆粒狀(圖1(a))；隨時效溫度的升高，顆粒狀析出物逐漸長大，彌散度逐漸降低；當時效溫度升高至 400 ℃時，析出物的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?圖1(b))，隨時效溫度繼續(xù)升高至500 ℃時，析出物尺寸進一步長大，呈粗片狀，彌散度降低(圖1(c))。

圖1 不同溫度下時效態(tài)Ti-50.8Ni-0.5V合金的顯微組織Fig. 1 Microstructures of Ti-50.8Ni-0.5V alloy aged at 300℃ (a), 400 ℃ (b) and 500 ℃ (c) for 50 h

2.2 形變特性

2.2.1 拉伸性能

Ti-50.8Ni-0.5V合金在300、400和500 ℃時效不同時間后，在室溫(24 ℃)下的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線如圖2所示。由圖2可見，時效溫度和時效時間(tag)對合金的應(yīng)力—應(yīng)變曲線有較大影響。300～500 ℃時效態(tài)合金時效不同時間后，應(yīng)力—應(yīng)變曲線上均出現(xiàn)了典型的應(yīng)力誘發(fā)M相變平臺，應(yīng)力—應(yīng)變曲線均經(jīng)歷了母相的彈性變形、應(yīng)力誘發(fā)M相變、M彈性變形、塑性變形和斷裂5個階段。所不同的是，合金在時效過程中由于時效溫度和tag的不同，析出了大小不同、形貌各異的Ti3Ni4相[14]，因而對合金的力學性能產(chǎn)生了不同的影響。合金在300 ℃短時間時效后具有較好的塑性，比如1 h時效態(tài)合金的斷裂伸長率可達70%，隨tag的延長，合金的塑性逐漸減弱，應(yīng)力誘發(fā)M臨界應(yīng)力逐漸降低，抗拉強度有所提高(圖2(a))。400 ℃時效0.5～1 h后，合金的塑性較好，其斷裂伸長率可達 33%，隨tag的延長，合金的塑性趨于穩(wěn)定(其斷裂伸長率保持在14%左右)(圖2(b))。與300和400 ℃時效態(tài)合金不同的是，500 ℃時效態(tài)合金的塑性隨tag的延長而提高，由時效0.5 h時的16%增大至時效50 h時的 39%，合金的抗拉強度隨tag的延長而降低(圖2(c))。

圖2 時效工藝對Ti-50.8Ni-0.5V合金拉伸性能的影響Fig. 2 Effect of aging process on tensile properties of Ti-50.8Ni-0.5V alloy aged at 300 ℃ (a), 400 ℃ (b) and 500 ℃(c) (test at 24 ℃)

圖3所示為時效工藝對Ti-50.8Ni-0.5V合金抗拉強度(σb)(圖 3(a))和斷裂伸長率(δk)(圖 3(b))的影響。由圖3(a)可知，隨tag的延長，300和400 ℃時效態(tài)合金在tag=0.5～5 h時，σb逐漸升高，tag=5～50 h時，σb基本保持不變；而500 ℃時效態(tài)合金在tag=0.5～5 h時，σb逐漸降低，tag=5～50 h時，σb也基本保持不變。當tag≥10 h 時，σb400＞σb300＞σb500。從圖 3(b)可以看出，隨tag的延長，300 ℃時效態(tài)合金的δk先增大后降低；400℃時效態(tài)合金的δk先降低后趨于穩(wěn)定值；500 ℃時效態(tài)合金的δk先增大后趨于穩(wěn)定值。

圖3 時效工藝對Ti-50.8Ni-0.5V合金抗拉強度和斷裂伸長率的影響Fig. 3 Effect of aging process on tensile strength (a) and fracture elongation (b) of Ti-50.8Ni-0.5V alloy

2.2.2 超彈性

時效工藝對Ti-50.8Ni-0.5V合金室溫(24 ℃)SE特性的影響如圖4所示。由圖4可知，隨時效溫度的升高和時效時間(tag)的延長，合金的應(yīng)力誘發(fā)M相臨界應(yīng)力(即平臺應(yīng)力)降低。300 ℃時效態(tài)合金的應(yīng)力—應(yīng)變回滯曲線始終保持SE特性，隨tag的延長，合金應(yīng)力—應(yīng)變回滯曲線所包圍的面積減小，即合金超彈性能耗降低；合金的殘余應(yīng)變先快速減小后趨于穩(wěn)定(圖4(a))。隨tag的延長，400 ℃時效態(tài)合金的應(yīng)力—應(yīng)變曲線逐漸由SE特性轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤钣洃浶?yīng)(SME)特性，且合金的應(yīng)力誘發(fā)M臨界應(yīng)力顯著降低(圖4(b))，這是由于隨tag的延長，合金的 M逆相變溫度升高，M逆相變溫度高于實驗溫度的合金表現(xiàn)為 SE特性，M逆相變溫度低于實驗溫度的合金表現(xiàn)為 SME特性。圖4(c)所示為500 ℃時效態(tài)合金在不同時間的應(yīng)力—應(yīng)變回滯曲線。由圖4(c)可見，隨tag的延長，500 ℃時效合金也表現(xiàn)出和 400 ℃時效態(tài)合金相同的由 SE特性向SME特性的轉(zhuǎn)變，所不同的是，合金由SE特性轉(zhuǎn)變?yōu)?SME特性的時間變短，且合金的應(yīng)力誘發(fā)M臨界應(yīng)力進一步降低。

圖4 時效工藝對Ti-50.8Ni-0.5V 合金超彈性的影響Fig. 4 Effect of aging process on superelasticity of Ti-50.8Ni-0.5V alloy aged at 300 ℃ (a), 400 ℃ (b) and 500 ℃(c) (test at 24 ℃)

圖5 時效工藝對Ti-50.8Ni-0.5V合金臨界應(yīng)力(σM)、殘余應(yīng)變(εR)和循環(huán)耗能(WD)的影響Fig. 5 Effect of aging process on critical stress for inducing critical stress (σM) (a), residual strain (εR) (b) and cyclic energy dissipation (WD) (c) of Ti-50.8Ni-0.5V alloy

圖5所示為時效工藝對Ti-50.8Ni-0.5V合金應(yīng)力誘發(fā)M臨界應(yīng)力σM(圖5(a))、殘余應(yīng)變εR(圖5(b))和單次循環(huán)能耗WD(圖5(c))的影響。由圖5(a)可知，隨tag的延長，不同時效溫度合金的σM均呈降低趨勢，且σM300＞σM400＞σM500。圖 5(b)表明，隨tag的延長，300 ℃時效態(tài)合金的εR先降低后趨于穩(wěn)定，400和500℃時效態(tài)合金的εR先增大后趨于穩(wěn)定。從圖5(c)可以看出，隨tag的延長，300 ℃時效態(tài)合金的WD先減小后趨于穩(wěn)定，400和500 ℃時效態(tài)合金的WD先增大后趨于穩(wěn)定，這是由于 300 ℃時效態(tài)合金始終呈現(xiàn) SE特性，卸載后應(yīng)力誘發(fā)M可逆轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，?00和500 ℃時效態(tài)合金呈現(xiàn)由 SE向 SME的轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)SME特性的合金在卸載后M只有通過加熱才能逆轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶唷?/p>

3 討論

時效溫度對 Ti-50.8Ni-0.5V合金顯微組織的影響比時效時間的影響顯著。當時效溫度較低時，原子擴散能較低，擴散速率較小，析出物細小彌散。隨時效溫度升高，原子擴散能增強，擴散速率增大，溶質(zhì)原子聚集長大，析出物尺寸增加，彌散度降低。隨tag的延長，原子擴散充分，析出物生長時間長，尺寸粗化。

隨tag的延長，300和400 ℃時效態(tài)Ti-50.8Ni-0.5V合金在tag=0.5～5 h時，σb逐漸增大，這是由于在時效過程中合金組織中逐漸析出細小的Ti3Ni4相，這些細小的顆粒彌散分布于基體中，可起到強化基體的作用，從而使合金的σb增大，δk減小。而合金在500 ℃時效后，由于時效溫度較高，合金中的析出物逐漸長大，彌散度降低，對基體的強化能力減弱，因此，合金的σb減小，δk增大。

合金的應(yīng)力誘發(fā)M臨界應(yīng)力σM和殘余應(yīng)變εR是反映SMA的SE特性的兩個重要指標。通常，合金的σM越大，合金所能提供的恒定應(yīng)力越大，εR越小，合金的SE特性越好。當Ti-50.8Ni-0.5V合金在300 ℃時效0.5 h時，由于合金的M相變開始溫度較低[15]，合金發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)M相變所需臨界應(yīng)力較大，且此時合金中析出相較少，對基體的強化作用較弱，因此，合金在發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)M相變之前已經(jīng)發(fā)生了塑性變形，卸載后應(yīng)變有部分殘余，不能完全恢復，εR較大。隨tag的延長，合金中細小彌散的析出物增多，強化了基體，使得應(yīng)力誘發(fā)M相變之前的塑性變形量減小，在卸載后可恢復應(yīng)變增大，SE性能增強。隨時效溫度升高，合金中的析出物長大速率加快，隨tag的延長，合金中析出物逐漸長大，彌散度降低，對基體的強化作用減弱，同時由于富鎳相的析出使得合金中的Ni含量降低，相變溫度升高，合金表現(xiàn)出由SE向SME的轉(zhuǎn)變。

4 結(jié)論

1) 時效溫度對合金析出相和SE特性的影響比時效時間的影響顯著。

2) 隨時效溫度的升高，合金中Ti3Ni4析出物形態(tài)由顆粒狀向針狀再向粗片狀演變；合金的σM減小，SE性能變差；300 ℃時效態(tài)合金的σM最大，SE特性最好；500 ℃時效態(tài)合金的σM最小，SE特性最差。

3) 隨時效時間的延長，300 ℃時效態(tài)合金的 SE特性穩(wěn)定，σM和超彈性能耗降低；400和500 ℃時效態(tài)合金的超彈性殘余應(yīng)變增加，SE特性逐漸消失。

4) 隨時效時間的延長，300和400 ℃時效態(tài)合金的σb先增大后趨于穩(wěn)定，500 ℃時效態(tài)合金的σb先降低后趨于穩(wěn)定；300 ℃時效態(tài)合金的δk先升高后降低；400 ℃時效態(tài)合金的δk先降低后趨于穩(wěn)定；500 ℃時效態(tài)合金的δk先增大后趨于穩(wěn)定。

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