吳中佳，陳志國，向 勇，魏 祥，張紀帥

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 機電工程學(xué)院，長沙 410083)

利用硼在α-Fe和γ-Fe中的溶解度低，在鐵中添加硼大部分將形成硼化物，打破了耐磨硬質(zhì)相只有碳化物的格局。在鑄鐵及高速鋼中加入少量硼已有研究，硼主要分布于晶界處的硼化物中，在基體中分布甚少。SHCHEPOCHKINA[1]在鑄鐵中加入大量硼(高達4.2%B，質(zhì)量分數(shù))，但總體性能不夠理想。研究表明[2-3]，鋼中微量硼的存在(0.000 5%～0.005%，質(zhì)量分數(shù))能夠顯著提高淬透性并改善韌性，從而可以替代大量的合金元素并降低生產(chǎn)成本。然而硼的添加使得材料容易產(chǎn)生裂紋，表現(xiàn)出熱脆現(xiàn)象，特別是當硼添加量較大時，其韌性顯著降低，容易發(fā)生斷裂失效。雖然高硼合金的研究正受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4-6]，但是目前國內(nèi)外的研究主要集中在低碳高硼合金，而對高碳高硼合金的研究甚少。

在高速鋼中加入少量稀土，可提高鋼的強度和切削性能等，如微量鈰可提高鋼的紅硬性；在M2高速鋼中加入錸，其抗彎強度、硬度和耐磨性等都有所提高[7]。但對稀土的研究，大多僅限于不含硼的碳鋼，稀土對高硼合金的影響研究甚少。為此，本文作者以當前研究較少的高硼合金為研究對象，考察少量鈰對高硼高速鋼微觀組織與性能的影響。

1 實驗

以生鐵、廢鋼、鉻鐵、錳鐵、硼鐵等為原料，配制實驗用高硼高速鋼，其名義成分如表1所列。樣品B2在脫氧后，采用鐘罩壓入法加入稀土元素鈰，兩種高速鋼在相同鑄造條件下澆注成鑄錠。

高硼高速鋼鑄錠經(jīng)(880 ℃，退火)+(1 050 ℃，淬火)+兩次(500 ℃，回火)后，將樣品加工成10 mm×10 mm×40 mm有缺口沖擊試樣。在HBRVU-187.5型布洛維光學(xué)硬度計上測試材料的洛氏硬度，最終硬度取5個測量值的平均值；采用金相顯微鏡觀察高硼高速鋼的金相組織；采用 XRD及能譜儀分析相組成；采用Sirion 200掃描電鏡分析生成相的分布。沖擊實驗在擺錘沖擊試驗機下進行，沖擊韌性值取3根沖擊試樣的平均值。在UMT-3微摩擦磨損試驗機上進行磨損實驗，磨擦因數(shù)在轉(zhuǎn)速為120 r/min、載荷為20 N下進行測試，在掃描電鏡下觀察沖擊試樣斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 少量鈰對高硼高速鋼鑄態(tài)組織的影響

圖1所示為不含鈰(樣品B1)與含鈰(樣品B2)高硼高速鋼的鑄態(tài)金相組織。在不含鈰高硼高速鋼樣品(B1)中，硼碳化物比較粗大，多為層片狀和魚骨狀，只有少量的顆粒狀，分布也不均勻。硼碳化物主要分布在晶界，晶粒比較粗大(圖 1(a)和(b))。在含鈰高硼高速鋼樣品(B2)中，硼碳化物比較細小，分布較均勻彌散，且晶粒明顯細化；同時，硼碳化物形態(tài)由粗大層片狀向細小層片狀和孤立島狀轉(zhuǎn)變，硼碳化物明顯細化(圖1(c)和(d))。

表1 實驗用高硼高速鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of studied high-boron high speed steel

圖1 少量鈰對高硼高速鋼鑄態(tài)微觀組織的影響Fig. 1 Effects of small amount of Ce addition on microstructures of as-cast high-boron high speed steel: (a), (b) Without Ce addition (Sample B1); (c), (d) With small amount of Ce addition (Sample B2)

圖2所示為含鈰高硼高速鋼(樣品B2)鑄態(tài)微觀組織及能譜分析。圖2中白色成分為硼碳化物，多數(shù)呈粒狀分布，較彌散、細小，少量富集有呈網(wǎng)狀的趨勢，但都已斷開呈點狀或者短線狀。其中 Ce偏聚在斷開的短線狀硼碳化物界面上，該處含較多的Mo、W等，可能還含有O、S等。稀土元素與O、S有很強的親和力，可以在高溫下形成高熔點的O、S復(fù)雜化合物，Ce2S3和 Ce2O2S 等[8]。

圖2 含鈰高硼高速鋼(B2)的鑄態(tài)微觀組織及能譜分析Fig. 2 As-cast microstructure (a) and energy spectrum analysis (b) of high-boron high speed steel containing Ce

可見，加入鈰后，高硼高速鋼組織得到明顯的改善，獲得了較為理想的鑄態(tài)組織。鈰對高硼高速鋼作用可能有：1) 在鋼液中加入的鈰，可以凈化鋼液，起到脫O、除S的作用，同時可以提高其形核率，細化晶粒。非金屬夾雜物與奧氏體有較小的錯配度，晶坯在非金屬夾雜物上形核所需要的能量較低，易于在非金屬夾雜物上形核、長大[9]。鋼中含鈰的夾雜物與γ-Fe相之間的錯配度均較小，尤其是Ce2O2S和Ce2S3，與γ-Fe相之間的錯配度分別只有7%和5%，它們都可以作為γ-Fe相非常有效的形核核心，從而提高形核率，有利于晶粒的細化。2) 鈰的原子半徑較大(r(Ce)=0.182 nm)、熔點低，在合金凝固過程中容易出現(xiàn)成分過冷。由于鈰在鋼液相中的平衡分配系數(shù)K0＜＜1，在凝固過程中將發(fā)生嚴重偏析，通過溶質(zhì)原子再分配，鈰富集在初生奧氏體生長前沿的熔體中，造成較大的成分過冷[10-11]，有利于奧氏體枝晶的多次分枝及枝晶間距的減小，從而使奧氏體枝晶得到細化。在凝固后期，由于奧氏體枝晶的細化，奧氏體枝晶間因偏析而形成的液相熔池變小，因此，共晶硼碳化物得到細化。3) 在高硼高速鋼凝固后期，鋼液中除富集了大量的C、B及W、Mo等合金元素外，還富集了較多的Ce元素，而Ce與C、B之間的電負性差值較大，具有較強的親合力，Ce在鐵液中可以與C、B反應(yīng)形成Ce2(B，C)[12]。因此，Ce除富集在共晶硼碳化物與奧氏體的界面外，還可能替代部分W、Mo、Fe、Cr等合金元素，形成含有少量Ce的M2C型硼碳化物。

2.2 鈰對經(jīng)熱處理后高硼高速鋼微觀組織的影響

圖3所示為高硼高速鋼經(jīng)過(880 ℃，2 h，退火)+(1 050 ℃，1 h，淬火)+兩次(500 ℃，1 h，回火)熱處理后的金相組織。

由圖 3可知，不含鈰高硼高速鋼(樣品 B1) 少量的硼碳化物呈點狀分布，大多數(shù)呈羽毛狀和魚骨狀，且比較粗大(圖 3(a))。含鈰高硼高速鋼(樣品 B2)的硼碳化物多呈顆粒狀分布，只有少量呈層片狀，且層片狀硼碳化物比較細小，分布較均勻(圖3(b))。

圖3 鈰對經(jīng)熱處理后高硼高速鋼微觀組織的影響Fig. 3 Effects of Ce on microstructures of high-boron high speed steel after heat treatment: (a) Without Ce addition (Samle B1); (b) With small amount of Ce addition ( Sample B2)

圖4所示為不含鈰高硼高速鋼(樣品B1)與含鈰高硼高速鋼(樣品 B2)經(jīng)熱處理后的背散射 SEM 像。在不含鈰的高硼高速鋼(樣品B1)中，存在粗大的層片狀硼碳化物，而且分布不均勻。粗大的硼碳化物雖然能提高高硼高速鋼的硬度，但容易產(chǎn)生微裂紋，不利于沖擊韌性等性能。含鈰高硼高速鋼(樣品B2)中硼碳化物分布彌散、均勻，大多呈顆粒狀；含較少層片狀硼碳化物，與不含鈰高硼高速鋼(樣品B1)比較相對較少，且分布均勻，多數(shù)已熔斷(圖4(d))。

圖5所示為高硼高速鋼經(jīng)熱處理后的XRD譜。由圖5可以看出，經(jīng)熱處理后高硼高速鋼由馬氏體、少量的殘余奧氏體及硼碳化物組成。比較圖5(a)和(b)，不含鈰的高硼高速鋼(樣品B1)中含較多M6C和M2C型硼碳化物，含鈰高硼高速鋼(樣品 B2)中含 M2C和MC型硼碳化物較多，M6C型硼碳化物相對較少。

圖4 經(jīng)熱處理后高硼高速鋼的背散射SEM像Fig. 4 Backscatter SEM images of high-boron high speed steel after heat treatment: (a), (b) Without Ce addition (Sample B1);(c), (d) With small amount of Ce addition ( SampleB2)

圖5 經(jīng)熱處理后高硼高速鋼的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of high-boron high speed steel after heat treatment: (a) Without Ce addition (Sample B1); (b) With small amount of Ce addition (Sample B2)

鈰主要偏聚在晶界硼碳化物上[13]。X射線衍射結(jié)果表明：鈰的添加不會改變硼碳化物的類型，但使其的衍射峰強度發(fā)生改變。這可能是因為在高硼高速鋼中的鈰大部分會富集在M2C型硼碳化物的界面上，小部分鈰參與M2C硼碳化物的形成。而鈰的原子半徑比較大，鈰原子在M2C型硼碳化物中將引起晶格畸變，使得一些晶面的衍射強度發(fā)生變化[14]。另外，鈰在高硼高速鋼中可減輕W、Mo等合金元素的偏析，降低碳在奧氏體中的活化作用，促使過共晶合金組織中大量彌散分布的顆粒狀硼碳化物的形成，使共晶硼碳化物的數(shù)量大大減少，而W元素偏析的減輕有利于M6C型魚骨狀硼碳化物的減少?？梢?，在高硼高速鋼凝固過程中鈰具有促進共晶硼碳化物的斷網(wǎng)和團球化的作用，在熱處理過程中，鈰也能促進硼碳化物斷網(wǎng)和團球化[15]。這一方面是由于鈰的加入使鑄態(tài)共晶硼碳化物細化且趨向于斷網(wǎng)分布，有利于硼碳化物網(wǎng)在加熱時的熔斷；另一方面，鈰作為表面活性元素在硼碳化物表面上的富集，有利于共晶硼碳化物在加熱時團聚成球狀，以降低界面的自由能。另外，在淬火溫度下，鈰的加入可以增大硼的擴散系數(shù)，使擴散激活能降低[16]，有利于改善硼分布的均勻性，從而有利于硼化物的均勻分布。硼化物的形成，必然促使一部分碳原子向基體中擴散，有利于硼碳化物的分布，同時在回火時能促進粒狀二次硬化相在基體中析出，有利于硬度及沖擊韌性等性能的提高。

2.3 少量鈰對高硼高速鋼性能及斷口形貌的影響

表2所列為高硼高速鋼經(jīng)(880 ℃，2 h，退火)+(1 050 ℃，1 h，淬火)+兩次(500 ℃，1 h，回火)后的性能。比較不含鈰高硼高速鋼(樣品B1)與含鈰高硼高速鋼(樣品B2)可知，后者的沖擊韌性明顯提高，沖擊韌性值ak達到14.3 J/cm2，摩擦性能也有了很大提高，但兩者硬度變化不大。

圖6所示為高硼高速鋼的沖擊斷口形貌?？梢?，斷口均為準解理斷裂，不含鈰高硼高速鋼(樣品B1)斷口形貌更趨向于解理斷裂。比較圖6(a)與(b)可知，含鈰高硼高速鋼(樣品B2)的撕裂棱較多，起伏更大。含鈰高硼高速鋼的沖擊斷口中出現(xiàn)少量孔洞，孔洞直徑約為2 μm，與熱處理后粒狀硼碳化物尺寸大小相近，可能是在沖擊過程中細小的硼碳化物脫落后形成的[17]，它們可能成為韌窩。

表2 熱處理后高硼高速鋼的性能Table 2 Properties of high-boron high speed steel after heat treatment

圖6 高硼高速鋼的沖擊斷口的SEM像Fig. 6 SEM images of impact fracture surface of high-boron high speed steel: (a) Without Ce addition (Sample B1);(b) With small amount of Ce addition (Sample B2)

由于粗大的硼碳化物顆粒處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，使其成為裂紋源[18]，因此，在不含鈰高硼高速鋼(樣品B1)中，經(jīng)熱處理后粗大的硼碳化物分布在晶界，在外力作用下，微裂紋易在此處萌生，并沿其最易擴展的方向延伸，從而導(dǎo)致不含鈰高硼高速鋼在沖擊過程中過早形成裂紋，其沖擊韌性大大降低。而含鈰高硼高速鋼(樣品B2)，晶界處粗大的網(wǎng)狀硼碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)閿嗔训牟贿B續(xù)球團狀硼碳化物，且粒狀硼碳化物彌散地分布在基體上，阻止微裂紋的過早萌生和形成，同時鈰的加入使晶粒得到細化，從而增大了裂紋擴展阻力，使沖擊韌性得到明顯改善。

3 結(jié)論

1) 少量鈰的添加可顯著改善高硼高速鋼的綜合性能，特別是沖擊韌性和耐磨損性能得到大幅提高，沖擊韌性值ak由6.7 J/cm2增加到14.3 J/cm2。

2) 加入少量鈰能細化高硼高速鋼中初生奧氏體晶粒，改善硼碳化物的分布，明顯細化硼碳化物尺寸。

3) 含鈰高硼高速鋼經(jīng)熱處理后，其硼碳化物由魚骨狀、層片狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀和斷裂的羽毛狀，且分布均勻。

[1]SHCHEPOCHKINA J A. Cast high boron alloy: Russia,RU2347004 (C1)[P]. 2009-02-20.

[2]胡開華, 任美康. 含 B中碳低合金鑄鋼及 B、Al、Ti的相互作用和對沖擊韌性的影響[J]. 鑄造技術(shù), 2005, 26(9):767-769.HU Kai-hua, REN Mei-kang. Effect of impact toughness of B,Al,Ti content in mid-carbon low alloying B cast steel[J].Foundry Technology, 2005, 26(9): 767-769.

[3]DATTA S, BANERJEE P S, BANERJEE M K. Effect of thermomechanical processing and aging on microstructure and precipitation hardening in low carbon Cu-B steel[J].Ironmaking and Steelmaking, 2004, 31(4): 312-318.

[4]MA Jie, LIU Fang. The role of rare earth elements in steels and the effect of properties of steel[J]. Research on Iron and Steel,2009, 37(3): 54-55.

[5]GUO Chang-qing, KELLY P M. Modeling of spatial distribution of the eutectic M2B borides in Fe-Cr-B cast irons[J]. Journal of Materials Science, 2004, 39(3): 1109-1111.

[6]CHRISTODOULOU P, CALO N. A step towards designing Fe-Cr-B-C cast alloys[J]. Materials Science and Engineering A,2001, 301(2): 103-117.

[7]FU H G, QIANG Q, XING J D. A study on the crack control of a high-speed steel roll fabricated by a centrifugal casting technique[J]. Materials Science and Engineering A, 2008,474(1/2): 82-87.

[8]羅 迪, 刑國華, 鄒惠良, 嚴申生, 俞志中, 羅興華. S, P在高速鋼晶界上的偏聚與稀土元素的凈化作用[J]. 金屬學(xué)報,1983, 19(4): 151-156.LUO Di, XING Guo-hua, ZOU Hui-liang, YAN Shen-sheng, YU Zhi-zhong, LUO Xing-hua. The partial gathering of S,P on grain boundary and the purification of rare earth elements[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1983, 19(4): 151-156.

[9]BRAMFITT B L. The efect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron[J]. Meta1 Trans, 1970, 7(1): 1987-1995.

[10]TURKDOGAN E T. Physical chemistry of high temperature technology[M]. New York: Aeadomic Press, 1980: 5-26.

[11]LIANG G Y, SU J Y. The efect of rare earth elements on the growth of eutectic carbides in white cast irons containing chromium[J]. Cast Metals, 1991, 4(2): 83-88.

[12]杜 挺, 韓其勇. 稀土堿土等元素的物理化學(xué)及在材料中的應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1995: 64.DU Ting, HAN Qi-yong. The physical chemistry and the application in materials of rare earth elements of alkaline[M].Beijing: Science Press, 1995: 64.

[13]欒義坤, 白云龍, 宋男男, 康秀紅, 李殿中. 離心鑄造軋輥用高速鋼的熱處理[J]. 金屬學(xué)報, 2009, 45(4): 470-475.LUAN Yi-kun, BAI Yun-long, SONG Nan-nan, KANG Xiu-hong, LI Dian-zhong. Heat treatment of high speed steel used for centrifugal cast rolls[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2009,45(4): 470-475.

[14]李彥君, 姜啟川, 趙宇光, 何鎮(zhèn)明, 鐘雪友. 鈰對 M2高速鋼凝固組織的作用[J]. 中國稀土學(xué)報, 1999, 17(2): 149-152.LI Yan-jun, JIANG Qi-chuan, ZHAO Yu-guang, HE Zhen-ming,ZHONG Xue-you. The function of Ce for solidified organization on M2 high speed steel[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 1999, 17(2): 149-152.

[15]FU H, QU Y, XING J. Investigations of solidification structures of high carbon alloy cast steel containing Re-V-Ti[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2009, 18(4): 333-338.

[16]蘇振國, 楊永利,田 旭, 陸 有, 孫世杰, 安 健. 稀土元素對滲硼動力學(xué)的影響[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報, 2010, 40(1): 83-86.SU Zhen-guo, YANG Yong-li, TIAN Xiu, LU You, SUN Shi-jie,AN Jian. The effect of rare earth element on boronizing kinetics[J]. Journal of Jilin University, 2010, 40(1): 83-86.

[17]ZHANG Zhan-ling, LIU Yong-ning, ZHU Jie-wu, YU Guang.Processing and properties of ultrahigh-carbon (1.6%)steel[J].Material Science Engineering A, 2008, 483/484: 64-66.

[18]LI Ji-wen, ZHANG Guo-shang, WEI Shi-zhong. The microstructure and the wear resistance of the hypoeutectic high carbon Fe-B cast steel[J]. Advanced Materials Research, 2011,146/147: 1009-1012.