任 沖 ，王 特 ，鞏前明 ，梁 吉

(1. 清華大學(xué) 機(jī)械工程系，北京 100084；2. 清華大學(xué) 先進(jìn)成形制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

以碳纖維織物(Carbon fiber fabric, CFF)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂(Epoxy, EP)制備得到的層狀復(fù)合材料目前廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)及生活領(lǐng)域，特別是在航空航天領(lǐng)域發(fā)揮了舉足輕重的作用[1-4]。但是，該種復(fù)合材料存在一個(gè)亟待解決的問題，那就是增強(qiáng)相與基體材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度較低，從而限制了力學(xué)性能的改善[5]。近年來，采用納米材料對結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行改性的研究很多，尤其是采用力學(xué)性能優(yōu)異的碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)增強(qiáng)纖維織物疊層復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度[6-7]。但采用簡單機(jī)械添加的方法難以解決CNTs的團(tuán)聚問題，尤其是當(dāng)CNTs的含量達(dá)到一定值時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，可能降低復(fù)合材料的性能。因此，在 CFF表面原位生長 CNTs逐漸成為一種新型增強(qiáng)相，它可以有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[8-9]，特別是層間剪切強(qiáng)度[10]。

CNTs的微觀一維尺寸及表面特性會(huì)對EP的固化反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響。因此，許多研究者關(guān)注CNTs/EP復(fù)合材料的研究，納米尺寸CNTs的引入將對EP樹脂的固化行為以及流變性能產(chǎn)生明顯影響，并將改善固化后復(fù)合材料的力學(xué)性能及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[11-18]。楊凱[12]認(rèn)為多壁碳納米管的表面功能化不會(huì)改變環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制，即遵循自催化反應(yīng)機(jī)制，但是，碳納米管自身的位阻延遲了環(huán)氧樹脂的固化，提高了其起始固化溫度和峰值溫度，降低了固化反應(yīng)熱效應(yīng)。ALLAOUI等[17]認(rèn)為，與多壁碳納米管的引入能提高或基本不影響環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的效果不同，單壁碳納米管的引入能降低樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由于其易于團(tuán)聚。

但到目前為止，絕大部分研究僅限于CNTs/EP二元體系，而未對CNTs/CFF/EP三元體系固化行為進(jìn)行研究。本文作者主要通過引入原位生長CNTs對于EP樹脂固化行為和流變性能影響的分析，制定相應(yīng)CNTs/CFF/EP三元層狀復(fù)合材料熱壓成型過程中的溫度及時(shí)間等關(guān)鍵的工藝參數(shù)。

在熱固性樹脂基復(fù)合材料成型過程中，溫度、壓力和時(shí)間是3個(gè)關(guān)鍵工藝參數(shù)，加壓時(shí)機(jī)又稱加壓窗口是最重要的一個(gè)參數(shù)，通常由經(jīng)驗(yàn)方法確定[19]。本研究中采用與CFF上原位生長CNTs相同的工藝單獨(dú)制備出CNTs，采用合適分散工藝將其添加到EP中，分析不同含量CNTs的引入對于EP固化行為及流變性能的影響，以此確定原位生長CNTs/CFF/EP層狀復(fù)合材料的熱壓法制備工藝的關(guān)鍵參數(shù)，特別是確定合適的加壓時(shí)機(jī)，這對于制備性能優(yōu)良的CNTs/CFF/EP層狀復(fù)合材料具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及CNTs/CFF/EP層狀復(fù)合材料的制備

E54環(huán)氧樹脂由藍(lán)星化工新材料股份有限公司樹脂廠提供；固化劑二氨基二苯砜(DDS)由上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司提供；實(shí)驗(yàn)用PAN基T300碳纖維織物(CFF)由北京航空材料研究院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。經(jīng)索氏抽提法去除表面漿料的CFF經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后，將其浸入一定配比的尿素+硝酸鐵+硝酸鋁混合溶液中，通過加熱使尿酸水解，達(dá)到在CFF表面沉積催化劑前驅(qū)體的目的。經(jīng)過煅燒還原后，采用化學(xué)氣相沉積法在CFF表面原位生長CNTs(圖1)。該工藝對碳纖維織物幾乎不損傷，不破壞碳纖維織物的完整性，生長的碳納米管均勻、致密度及直徑均可控，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。

圖1 原位生長CNTs/CFF的SEM像和CFF表面原位生長CNTs的TEM像Fig. 1 SEM images of in-situ growing CNTs/CFF (a) and TEM image of in-situ growing CNTs on surface of CFF (b)

由于不能直接分析 CNTs/CFF/EP三元體系的流變性能，在本研究中，采用與CFF上原位生長CNTs相同的工藝制備大量催化劑粉末，并以相同工藝制備出粉末狀CNTs，將此CNTs分散添加到EP中，以此探討 CNTs對 EP的流變性能及固化行為的影響。CNTs/CFF/EP三元復(fù)合材料的制備過程如圖2所示。

1.2 測試儀器及方法

DSC曲線測定：DSC2910型號(hào)熱分析系統(tǒng)，N2流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min；

圖2 CNTs/CFF/EP層狀復(fù)合材料的制備過程Fig. 2 Preparation process of CNTs/CFF/EP laminar composite

流變性能測定：MCR301型號(hào)流變儀，升溫速率為1 ℃/min；

力學(xué)性能測定：GT-T5-2000型號(hào)電子萬能試驗(yàn)機(jī)，加載速率為0.02 mm/min；

式中：ρt為理論密度；V為模具內(nèi)腔體積；m1為CFF的總質(zhì)量；m2為CNTs的總質(zhì)量；ρ1為CFF的密度；ρ2為CNTs的密度；ρ3為樹脂EP固化后的密度。

2 結(jié)果及討論

熱壓法的工藝過程分為預(yù)熱預(yù)壓和熱壓兩階段(圖 3)。

圖3 熱壓工藝圖Fig. 3 Schematic diagram of hot-pressing process

前一個(gè)階段中預(yù)熱的主要目的是使樹脂熔化，去除揮發(fā)分，并使EP逐步固化至凝膠態(tài)。預(yù)壓主要促使熔融樹脂進(jìn)一步滲透到CFF中。預(yù)壓一定時(shí)間后加滿壓，繼續(xù)升溫至熱壓溫度(全面固化)，進(jìn)入熱壓階段。

本文作者主要討論預(yù)熱溫度、加壓時(shí)機(jī)和熱壓溫度對復(fù)合材料成型的影響。θ1為緩沖溫度(定義為θ2-20 ℃)，θ2為預(yù)熱溫度及加壓溫度，θ3為固化溫度；t為各個(gè)階段的時(shí)間，其中，t4為預(yù)壓時(shí)間。θ2、θ3和t4是本研究中重點(diǎn)討論的參數(shù)。

2.1 預(yù)壓及熱壓溫度的確定

將CNTs在酒精中超聲分散均勻后，按照不同質(zhì)量比(1%，3%，5%)分別與E54環(huán)氧樹脂均勻混合，在80 ℃的油浴中磁力攪拌60 min，使酒精可以充分揮發(fā)。然后按照100:35(CNTs和E54環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比)加入 DDS，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙饩鶆颍⑹咕凭浞謸]發(fā)，制得CNTs/EP混合料。采用不同升溫速率對CNTs/EP進(jìn)行動(dòng)態(tài)DSC分析，得到如圖4所示的放熱峰曲線。

從圖4中可以看出，3種升溫速率下DSC曲線中都有一個(gè)明顯的主要放熱峰，每條曲線中的峰始溫度θi,β及峰頂溫度θp,β分別代表相應(yīng)升溫速率β下CNTs/EP二元體系開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)以及交聯(lián)反應(yīng)速率最大的溫度。隨著β的增加，不同CNTs/EP二元體系的DSC曲線都向高溫方向移動(dòng)，這是由于β的增加使達(dá)到相同溫度時(shí)，純EP與固化劑DDS發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間縮短，需要更高的溫度才能使 EP開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并使其交聯(lián)反應(yīng)速率達(dá)到最大值，因此，峰始溫度θi,β及峰頂溫度θp,β都向右移。

與 CNTs含量較低時(shí)的 DSC曲線不同，當(dāng)CNTs/EP二元體系中CNTs的含量達(dá)到5%時(shí)，其DSC曲線在 EP樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)前，有兩個(gè)吸熱峰出現(xiàn)(圖4(c))。其中，第一個(gè)吸熱峰發(fā)生在80 ℃左右，這可能是因?yàn)楫?dāng)CNTs在EP樹脂中的含量為5%時(shí)，其團(tuán)聚較嚴(yán)重，致使CNTs/EP二元體系的流動(dòng)性很差、黏度高，用以稀釋EP的酒精在攪拌添加DDS的過程中沒有完全揮發(fā)。進(jìn)行DSC測試時(shí)所取樣品量很少，因此，當(dāng)溫度超過酒精的沸點(diǎn)(78.3 ℃)時(shí)，酒精較容易從體系中揮發(fā)，從而在該溫度附近形成一個(gè)小的吸熱峰。

而第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)在125～140 ℃范圍內(nèi)，并隨著β的增加向右移動(dòng)，這可能同樣是因?yàn)樵贑NTs含量較高的情況下，其較嚴(yán)重的團(tuán)聚使得CNTs/EP二元體系的流動(dòng)性較差、黏度高，因此，在攪拌溶解固化劑DDS的過程中，部分DDS沒有完全溶解，仍以固態(tài)形式存在。在進(jìn)行DSC測試時(shí)，當(dāng)溫度升至DDS的溶解溫度范圍(約130 ℃)后，DDS由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)后溶于體系，從而產(chǎn)生吸熱峰。DDS的溶解過程較慢，因此，當(dāng)β增大時(shí)，需要更高的溫度使其溶解，所以，吸熱峰的位置隨β的增大而向高溫方向移動(dòng)。

圖4 不同加熱速率下不同 CNTs含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of EP with different mass fractions of CNTs at different heating rates: (a) 1%; (b) 3%; (c) 5%

不同升溫速率下得到的 DSC曲線中θi,β和θp,β通過線性擬合，得到該樣品θi和θp隨升溫速率變化的表達(dá)式分別見表1和表2，其中，R為相關(guān)系數(shù)。

表1 峰始溫度 θi隨 CNTs含量變化的方程(θi=A1+B1β)參數(shù)Table 1 Equation parameters of θi (θi=A1+B1β) with different contents of CNTs

表2 峰值溫度 θp隨 CNTs含量變化的方程(θp=A2+B2β)參數(shù)Table 2 Equation parameters of θp (θp=A2+B2β) with different contents of CNTs

當(dāng)β=0時(shí)，得到的θi0和θp0值可以為EP基復(fù)合材料的成型工藝提供制定參數(shù)的依據(jù)[13]。隨著 CNTs含量的增加，θi0和θp0都向高溫方向偏移，并且θi0的增大程度比θp0更為明顯。這是因?yàn)椋阂环矫?CNTs自身具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，對于基體材料起到了散熱的作用，從而使EP的固化反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行；另一方面CNTs自身的位阻延遲了EP基體的固化，即CNTs的加入可能降低了EP的固化反應(yīng)速率[12]。

預(yù)熱溫度θ2和熱壓溫度θ3可以分別由相應(yīng)的θi0和θp0來確定[13]。在θi0溫度下，EP的黏度相對較低，經(jīng)過預(yù)壓可與CFF充分浸潤；同時(shí)，在此溫度下EP開始進(jìn)入交聯(lián)反應(yīng)階段。為防止 EP過多流失，預(yù)壓時(shí)不能施加太大壓力。本實(shí)驗(yàn)中，僅依靠上模具的自身質(zhì)量使基體與增強(qiáng)相充分浸潤。預(yù)壓一段時(shí)間后加滿壓力，并繼續(xù)升溫至固化溫度。設(shè)θp0為固化溫度，當(dāng)固化溫度過低時(shí)，固化反應(yīng)緩慢，在反應(yīng)后期由于高度交聯(lián)而使反應(yīng)活性基團(tuán)被“凍結(jié)”，導(dǎo)致固化反應(yīng)不完全，得到的固化物玻璃化溫度較低；而固化溫度過高時(shí)，反應(yīng)速率較快且劇烈，得到的固化物容易產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，缺陷較多，力學(xué)性能差。

由于熱壓過程中的溫度控制是通過調(diào)整加熱板溫度來實(shí)現(xiàn)的，與模具有一定的溫差，因此，根據(jù)上述熱分析結(jié)果，將CFF/EP層狀復(fù)合材料熱壓工藝中的θ2和θ3分別設(shè)為135 ℃和190 ℃，而CNTs/CFF/EP層狀復(fù)合材料的θ2和θ3分別設(shè)為150 ℃和195 ℃。緩沖溫度θ1均設(shè)為120 ℃。

2.2 加壓時(shí)間點(diǎn)的確定

為盡可能地減小加熱板與模具內(nèi)實(shí)際溫度的差值，在實(shí)驗(yàn)中采用較慢的升溫速率5 ℃/min，則t1、t3和t5可以通過計(jì)算得出；由經(jīng)驗(yàn)得出，在溫度θ1的保溫時(shí)間t2取10 min。

熱壓法制備 CFF/EP復(fù)合材料的關(guān)鍵參數(shù)之一是加熱時(shí)機(jī)的確定。預(yù)壓主要依靠上模具的自身質(zhì)量實(shí)現(xiàn)，從升溫開始就加上。關(guān)鍵是壓機(jī)主載荷的加壓，加壓過早可能造成“貧膠”，即復(fù)合材料中部分區(qū)域樹脂含量不足；加壓太晚則會(huì)由于樹脂交聯(lián)程度加大、流動(dòng)性變差，引起“富樹脂”現(xiàn)象，即材料中部分區(qū)域樹脂含量過高，且不利于氣泡的排除[19]。這兩種情況均會(huì)使制得的復(fù)合材料存在明顯的空洞等缺陷。因此，加壓時(shí)機(jī)(t4)的選擇對于復(fù)合材料的性能有著極大的影響，本實(shí)驗(yàn)中通過在θ2溫度點(diǎn)進(jìn)行恒溫流變性能的測試來確定。

將不同CNTs添加量的CNTs/EP體系在其相應(yīng)的θ2下進(jìn)行恒溫流變性能測試，分析其黏度隨時(shí)間的變化趨勢。將待測樣品置于樣品臺(tái)上，使其從室溫開始按熱壓工藝升溫，溫度達(dá)到θ2后開始進(jìn)行流變測試，得到黏度—時(shí)間曲線(圖5)。

由圖5可見，CNTs的引入使得EP黏度發(fā)生突變的時(shí)間點(diǎn)均提前，這是由于與純 EP相比，CNTs/EP體系的θ2較高，此時(shí)EP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速率相對較快；且溫度對于交聯(lián)反應(yīng)的促進(jìn)作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 CNTs對其的延遲作用。隨著CNTs含量的增加，黏度—時(shí)間曲線的拐點(diǎn)位置相差不大，但黏度增大速率隨之降低，該現(xiàn)象進(jìn)一步說明了CNTs的導(dǎo)熱作用以及其位阻作用對EP交聯(lián)行為起到了延遲效應(yīng)。根據(jù)圖5中曲線的拐點(diǎn)，純EP黏度發(fā)生突變的時(shí)間在90 min左右，而含有CNTs的EP在60 min左右。實(shí)際操作過程中，由于室溫隨天氣變化，在實(shí)驗(yàn)過程中當(dāng)t4達(dá)到相應(yīng)時(shí)間時(shí)，需要對流出模具外的 EP進(jìn)行監(jiān)控，結(jié)合流出樹脂的拉絲難易程度及時(shí)加滿壓，并且迅速升溫至θ3，進(jìn)入固化階段。為使樹脂充分固化，t6按照經(jīng)驗(yàn)值取120 min。

圖5 溫度θ2下不同CNTs/EP體系黏度(η)與時(shí)間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between viscosity and time of different CNTs/EP systems at θ2

3 熱壓主要參數(shù)對復(fù)合材料健全性及力學(xué)性能的影響

3.1 致密度

根據(jù)以上確定的熱壓工藝中溫度及時(shí)間參數(shù)分別制備CFF/EP二元及CNTs/CFF/EP三元復(fù)合材料，測試復(fù)合材料的實(shí)際密度，并與理論密度進(jìn)行對比，根據(jù)致密度判斷該材料的健全性。

表3所列為熱壓成型后不同樣品的致密度。表3中樣品 0為 CFF/EP二元復(fù)合材料，樣品 1～5為CNTs/CFF/EP三元復(fù)合材料。其中，樣品1～3中CFF表面原位生長得到CNTs的含量不同，但均為嚴(yán)格按照以上討論獲得的工藝參數(shù)熱壓得到的復(fù)合材料；樣品4和5中CFF表面CNTs的形貌及含量與樣品3的相同，但在熱壓過程中加壓時(shí)機(jī)分別有所延遲和提前。

表3 熱壓成型后不同樣品的致密度Table 3 Density of different samples fabricated by hot pressing process

從表3中可以看出，根據(jù)第2節(jié)中工藝參數(shù)進(jìn)行熱壓成型得到的復(fù)合材料(樣品0～3)的致密度較高，材料健全性較好。當(dāng)CNTs的含量較高時(shí)(樣品3)，所得到復(fù)合材料的致密度略低，這可能是因?yàn)镃FF表面上原位生長的CNTs密度較高時(shí)，在制得的復(fù)合材料中更容易出現(xiàn)一些微孔，因此，致密度略低。而樣品 4由于加壓時(shí)機(jī)延遲，EP交聯(lián)程度較大，流動(dòng)性變差，纖維增強(qiáng)體內(nèi)的氣體難以排除，從而導(dǎo)致密度下降；樣品5由于加壓時(shí)機(jī)提前，此時(shí)黏度低的EP具有較好的流動(dòng)性，在外力作用下大量 EP沒來得及滲透到纖維增強(qiáng)體的空隙就被擠出模具，從而造成“貧膠”，使制得的復(fù)合材料表面及內(nèi)部都存在著明顯的空洞，致密度大幅降低。

3.2 力學(xué)性能

分別采用三點(diǎn)彎曲法和短梁抗剪法對樣品0～5的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)和抗彎強(qiáng)度(BS)進(jìn)行測試(試樣尺寸分別為 35 mm×6 mm×5 mm 和 95 mm×12.5 mm×5 mm(長×寬×高)，跨距分別取25 mm和 80 mm，加載速率為0.02 mm/min)，結(jié)果如圖6所示。圖6中BS柱狀圖為6組有效數(shù)據(jù)的平均值，ILSS柱狀圖為10組有效數(shù)據(jù)的平均值。

圖6 復(fù)合材料力學(xué)性能Fig. 6 Mechanical properties of composites

與不含CNTs的樣品0相比，含有原位生長CNTs的樣品 1～3的力學(xué)性能均有明顯提高，且隨著 CNTs含量的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能大幅提高。當(dāng) CNTs在EP基體中含量為4.7%時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)和抗彎強(qiáng)度(BS)分別提高了52%和26%。

與樣品3相比，樣品4和5的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有不同程度的降低。加壓時(shí)機(jī)延遲的樣品 4中“富樹脂”部分力學(xué)性能較差，弱相比例的增加降低了復(fù)合材料的整體性能，未排除的氣泡也成為裂紋源；而加壓時(shí)機(jī)提前的樣品5由于“貧膠”現(xiàn)象，樣品內(nèi)、外部均有明顯的氣孔存在，健全性差，復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅度降低。另外，從柱狀圖中的誤差線可以看出，樣品4和5力學(xué)性能的離散性較大，這是因?yàn)椴牧现懈鞣N缺陷的存在導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不均勻，從而造成測量數(shù)據(jù)范圍較大。該力學(xué)測試結(jié)果進(jìn)一步證明選擇合適的加壓時(shí)機(jī)對于制備健全的 CNTs/CFF/EP三元復(fù)合材料具有重要意義。

4 結(jié)論

1) 通過對CNTs/EP二元體系DSC檢測和恒溫流變性能測試，并結(jié)合對含原位生長 CNTs的 CFF/EP復(fù)合材料致密度和力學(xué)性能的分析，確定了以表面生長 CNTs的 CFF為增強(qiáng)相、以熱壓法制備CNTs/CFF/EP三元層狀復(fù)合材料的合理工藝參數(shù)：預(yù)熱溫度為150 ℃，預(yù)熱保溫約60 min后加滿壓，固化溫度為195 ℃。

2) 采用本工藝條件可以成型制備得到表面光滑、無缺陷、致密度較高(97.3%～98%)的CNTs/CFF/EP三元層狀復(fù)合材料。含原位生長CNTs的CNTs/CFF/EP三元復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于CFF/EP二元復(fù)合材料的力學(xué)性能，且隨著CNTs含量的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能也隨之增加，當(dāng)CNTs在EP中的含量為4.7%時(shí)，其剪切強(qiáng)度(ILSS)和抗彎強(qiáng)度(BS)分別提高了52%和26%。

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