李國鋒，張新明

(1.長沙學(xué)院 機(jī)電工程系，長沙 410003；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

1974年，CINA[1]發(fā)明了一種回歸再時效(Retrogression and re-aging)工藝，簡稱RRA處理[1]，已成功應(yīng)用于7XXX鋁合金的時效熱處理。RRA處理可以使鋁合金接近或保持 T6態(tài)強(qiáng)度的同時提高耐腐蝕性[2]。該工藝的特點是將時效分為3級，第1級和第 3級時效相當(dāng)于峰值時效，第二級高溫回歸(Retrogression)時效是整個工藝的關(guān)鍵。在過去的幾十年中，為了使7XXX鋁合金的力學(xué)性能與抗腐蝕性能達(dá)到最佳配合，眾多學(xué)者針對 RRA處理工藝的機(jī)制及其對7XXX鋁合金力學(xué)性能和腐蝕行為的影響從不同角度進(jìn)行了深入研究[3-10]。LI等[11]研究了回歸溫度和時間對 7150鋁合金力學(xué)性能和剝落腐蝕行為的影響；OLIVEIRA 等[12]研究了RRA處理對7050和7150鋁合金強(qiáng)度和晶間腐蝕抗力的影響。然而，這些研究工作都主要集中在回歸溫度和時間對合金組織與性能的影響方面，有關(guān)回歸冷卻速率對合金的力學(xué)與抗腐蝕性能影響的研究鮮見報道。事實上，回歸階段溫度高、保溫時間短，在保溫結(jié)束后從高溫到室溫的冷卻過程中，其合金元素的擴(kuò)散、GP區(qū)與第二相的組織演變?nèi)詫⒗^續(xù)發(fā)生，顯然冷卻速率對這一演變過程必然產(chǎn)生重要影響。作為工程應(yīng)用，在厚板的 RRA處理中，需要控制其表層與心部的冷卻速率才能獲得較好的綜合性能。因此，研究回歸冷卻速率對合金的力學(xué)與抗腐蝕性能的影響，為進(jìn)一步探明RRA處理機(jī)制、制定合理的RRA處理工藝具有重要意義。

1 實驗

實驗合金為18 mm厚7050熱軋板，由西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司提供，其化學(xué)成分如表1所列。

表1 合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of alloy (mass fraction, %)

板材經(jīng)420 ℃保溫90 min處理后，熱軋至2 mm，以備實驗取樣。所取樣品經(jīng)473 ℃、60 min固溶處理、室溫水淬(轉(zhuǎn)移時間＜5 s)后，立即進(jìn)行回歸再時效處理，其處理制度如表2所列?；貧w冷卻速率分3種：20 ℃水冷(平均降溫速率為17 ℃/s)、70 ℃水冷(平均降溫速率為 3 ℃/s)和隨爐冷卻(平均降溫速率為 0.02℃/s)，所對應(yīng)的回歸及回歸再時效(RRA)處理狀態(tài)分別簡記為R-17和RRA-17、R-3和RRA-3、R-0.02和RRA-0.02?；貧w加熱均采用空氣爐加熱(平均升溫速率 1 ℃/s)。

采用 7501型渦流電導(dǎo)儀對樣品進(jìn)行面電導(dǎo)率測試，每個樣品測量5次，取其平均值，并將結(jié)果轉(zhuǎn)化為國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)(International annealed copper standard，IACS，%)電導(dǎo)率。拉伸力學(xué)性能測試在CSS-44100萬能電子拉伸機(jī)上進(jìn)行。

晶間腐蝕實驗按照GB7998—87標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。每個狀態(tài)取3塊平行試樣，大小為25 mm×15 mm，先用金相砂紙打磨各面，并機(jī)械拋光。將樣品垂直懸掛在腐蝕液(30 g/L NaCl+10 mL/L HCl，加蒸餾水至1 L)中，浸泡24 h，溶液溫度保持在(35±2) ℃，面容比小于2 dm2/L。實驗結(jié)束后，將懸掛端切去5 mm，打磨拋光后在XJP-6A型金相顯微鏡下進(jìn)行金相組織觀察,腐蝕產(chǎn)物用 30%HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))去除，并進(jìn)行IGC(Intergranular corrosion)等級評定。

試樣的微觀組織觀察采用TECNAI G220型透射電鏡，加速電壓為200 kV，TEM觀察樣品先預(yù)減薄至厚度約為0.1 mm的薄片，并沖成d3 mm的圓片，然后在MTP-1A雙噴減薄儀上進(jìn)行雙噴減薄，雙噴液采用30%HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))+70%CH3OH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溫度控制在-20 ℃以下。

2 實驗結(jié)果

2.1 合金的室溫拉伸性能

在高(17 ℃/s)、中(3 ℃/s)、低(0.02 ℃/s) 3 種回歸冷卻速率下，隨回歸時間延長 RRA態(tài)合金的室溫拉伸性能的變化趨勢如圖1所示。

表2 不同回歸冷卻速率下的RRA處理制度Table 2 RRA processes at different retrogression cooling rates

圖1 不同冷卻速率下合金的拉伸性能隨回歸時間的變化Fig. 1 Variation of tensile properties with retrogression time at different retrogression cooling rates: (a) Ultimate tensile strength; (b) Yield strength; (c) Elongation

由圖 1(a)和(b)可見，3種冷卻速率下合金強(qiáng)度的變化具有相同特征，即隨回歸時間的延長，合金強(qiáng)度先緩慢上升，然后在一段時間內(nèi)基本保持不變，而后緩慢下降。其中，RRA-17合金的峰值強(qiáng)度最高，RRA-0.02態(tài)合金的峰值強(qiáng)度最低。但是，3種冷卻速率下各自達(dá)到峰值強(qiáng)度的時間有較大差異，RRA-3和RRA-0.02態(tài)合金的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度的峰值時間基本一致，而RRA-17的屈服強(qiáng)度的峰值時間比抗拉強(qiáng)度的峰值時間顯著延長。從圖 1(c)來看，3種情況下合金伸長率變化趨勢也存在較大差別，RRA-17態(tài)合金的伸長率先隨回歸時間延長快速下降，然后在一段時間內(nèi)基本保持不變，而后單調(diào)下降；RRA-3態(tài)合金的伸長率基本上是隨回歸時間延長單調(diào)降低；而RRA-0.02態(tài)合金的伸長率隨回歸時間延長先快速增加至最大值，然后再快速降低。然而，三者的屈服強(qiáng)度達(dá)到峰值時所對應(yīng)的伸長率基本是相當(dāng)?shù)摹?/p>

由三者的拉伸性能曲線可見，RRA-3和RRA-0.02態(tài)合金分別在回歸60 min和12 min時，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均達(dá)到峰值，而RRA-17態(tài)合金在回歸60 min時，其屈服強(qiáng)度達(dá)到峰值，在此之前其抗拉強(qiáng)度的變化并不大，由此可以推斷回歸60 min 對RRA-17態(tài)合金來說具有較好的綜合力學(xué)性能。因此，可以將回歸60 min、60 min和12 min分別作為RRA-17、RRA-3和RRA-0.02在此3種冷卻速率下的典型回歸時間。此時，3種典型RRA態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率如表3所列。由此可見，在20 ℃水冷條件下，合金具有最高的拉伸強(qiáng)度，隨冷卻速率降低，合金的拉伸強(qiáng)度單調(diào)下降，但伸長率有所升高。

表3 不同回歸冷卻速率下典型RRA態(tài)合金的拉伸性能Table 3 Tensile properties of RRA-treated alloys at different retrogression cooling rates

2.2 合金的抗晶間腐蝕性能

將上述 3種典型狀態(tài)的試樣(RRA-17，RRA-3，RRA-0.02)放入晶間腐蝕液中進(jìn)行實驗，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，在實驗初期，表面很快有氣泡產(chǎn)生，2 h后氣泡數(shù)量增多，且所有試樣表面開始變?yōu)闇\褐色，并附著有白色物質(zhì)。24 h后，試樣發(fā)生了不同程度的腐蝕，RRA-3態(tài)試樣腐蝕最嚴(yán)重，RRA-17態(tài)試樣腐蝕最輕。試樣經(jīng)酸洗后，表面沿軋向有明顯的腐蝕溝，RRA-3的最深，RRA- 17的最淺，各試樣的截面形貌如圖2所示，各試樣的晶間腐蝕最大深度及等級評定如表4所列。由此可看出，RRA-17態(tài)合金的抗晶間腐蝕能力最強(qiáng)，晶間腐蝕最大深度為50 μm，腐蝕等級為3級。隨冷卻速率的降低，晶間腐蝕深度先增大后有所減小。

圖2 3種典型RRA態(tài)合金的晶間腐蝕試樣的截面形貌Fig. 2 Three typical intergranular corrosion morphologies of alloys after RRA treatments: (a) RRA-17; (b) RRA-3; (c) RRA-0.02

表4 試驗合金的晶間腐蝕深度及腐蝕評定等級Table 4 Maximum depth and grades of intergranular corrosion of tested alloys

2.3 合金的電導(dǎo)率

3種冷卻速率下RRA態(tài)合金的電導(dǎo)率隨回歸時間的變化如圖3所示。由圖3可見，隨回歸時間的延長，電導(dǎo)率單調(diào)增加。其中，在回歸初期，RRA-17態(tài)合金的電導(dǎo)率增長最快，RRA-3態(tài)合金的電導(dǎo)率增加緩慢，但在相同時間下RRA-0.02態(tài)合金的電導(dǎo)率最高。

然而，如前所述，在RRA-17、RRA-3和RRA-0.02 3種情況下合金的典型回歸時間分別為60、60和12 min，此時，3種典型狀態(tài)合金的電導(dǎo)率(IACS)分別為41.2%、34.7%和39.7%，如表5所列。由表5可見，典型回歸再時效狀態(tài)下，RRA-17態(tài)合金的電導(dǎo)率最高，其次是RRA-0.02，RRA-3態(tài)合金的電導(dǎo)率最低。

2.4 合金的微觀組織

2.4.1 回歸態(tài)合金的微觀組織

圖3 不同回歸冷卻速率下RRA態(tài)合金的電導(dǎo)率隨回歸時間的變化Fig. 3 Variation of electrical conductivity with retrogression time for RRA-treated alloys at different retrogression cooling rates

表5 3種典型回歸再時效態(tài)合金的電導(dǎo)率Table 5 Electrical conductivity of alloys treated by three typical RRA processes

3種典型回歸態(tài)合金的微觀組織如圖4所示。由圖4可見，隨冷卻速率的降低，晶內(nèi)析出相越來越彌散，顆粒變得更細(xì)小，無沉淀析出帶變窄。這說明在緩慢冷卻過程中，部分第二相從過飽和固溶體中逐漸析出，使基體的固溶度降低，空位濃度下降，不利于再時效過程的析出。

2.4.2 再時效態(tài)合金的微觀組織

3種典型再時效態(tài)合金的微觀組織如圖5所示。

圖4 不同回歸冷卻速率下3種典型回歸態(tài)合金的TEM像Fig. 4 TEM images of alloys after retrogression treatment at different retrogression cooling rates: (a) RRA-17; (b) RRA-3;(c) RRA-0.02

圖5 不同回歸速率下3種典型回歸再時效態(tài)合金的TEM像Fig. 5 TEM images of alloys after RRA treatment at different retrogression cooling rates: (a) RRA-17; (b) RRA-3; (c)RRA-0.02

由圖5可見，3種試樣的晶界析出相大都呈不連續(xù)分布，但分布狀況和顆粒大小有很大不同。RRA-17試樣和 RRA-3試樣的晶界析出相大小和分布相差不大，但RRA-17有較寬的無沉淀析出帶(PFZ)，約為42 nm，RRA-3試樣的約為19 nm。RRA-0.02試樣基本上沒有明顯的PFZ，而且晶界析出相數(shù)量較少，顆粒大小與前兩者的差不多。3種試樣的晶內(nèi)析出相也有很大的差別，RRA-17態(tài)合金的晶內(nèi)析出相的比較細(xì)小，而RRA-0.02的比較粗大，RRA-3的介于兩者之間。

3 分析與討論

3.1 回歸冷卻速率對合金拉伸強(qiáng)度的影響

7XXX系鋁合金的預(yù)時效態(tài)組織主要由分布于晶內(nèi)大量細(xì)小的 GP區(qū)、少量的η′相及沿晶界分布的η相構(gòu)成。在回歸階段，這些GP區(qū)和η′相將回溶或長大轉(zhuǎn)變?yōu)棣恰湎嗪挺窍?，使得基體的固溶度增加，有利于再時效析出。同時，晶界析出相逐漸粗化，無沉淀析出帶變寬，有利于提高合金的抗晶間腐蝕性能。

從圖 4和 5可知，在 20 ℃水中快速冷卻的合金， 其回歸態(tài)組織中彌散析出相較少，基體內(nèi)溶質(zhì)原子的過飽和度較大，空位濃度較高，在再時效過程中有較強(qiáng)的析出動力，有大量的GP區(qū)和η′相析出，使得再時效態(tài)組織比較細(xì)密，拉伸強(qiáng)度高。但隨回歸冷卻速率的降低，合金在冷卻過程中發(fā)生了第二相析出，導(dǎo)致基體的過飽和程度下降，空位濃度降低。在再時效過程中，新的第二相析出動力減小，析出困難，固溶體中的溶質(zhì)原子主要沿已有的第二相周邊析出，使原有的第二相顆粒繼續(xù)長大粗化，從而導(dǎo)致回歸再時效態(tài)組織較快速冷卻的粗大得多，而且彌散度也大大降低，近似于一種過時效組織，合金的強(qiáng)度隨之降低。此外，由于在原有第二相的周邊有大量溶質(zhì)原子析出，導(dǎo)致在粗大的第二相周圍形成微區(qū)無沉淀析出區(qū)，這種尺寸過大、密度較高的微區(qū)無析出區(qū)將導(dǎo)致合金強(qiáng)度有更大的損失[13]，所以合金的強(qiáng)度更進(jìn)一步降低。

3.2 回歸冷卻速率對晶間腐蝕抗力的影響

7XXX鋁合金的抗晶間腐蝕性能與晶界區(qū)的組織狀態(tài)，即晶界析出相的大小、分布及PFZ的寬度等密切相關(guān)。7050鋁合金的晶界析出相主要為η′相和η相，無沉淀析出帶可近似看作純鋁。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，處于腐蝕介質(zhì)時，晶界析出相的電位為-1.05 V，PFZ的電位為-0.85 V，晶內(nèi)基體的電位為-0.75 V，可見，晶界析出相電位最負(fù)，為陽極相，PFZ的電位和基體為陰極相，三者構(gòu)成一組多電極系統(tǒng)。根據(jù)陽極腐蝕理論[15]，晶界析出相作為陽極而被溶解，如果晶界析出相為細(xì)小、連續(xù)的顆粒，則很容易形成連續(xù)的腐蝕通道，產(chǎn)生晶間腐蝕；反之，抗晶間腐蝕能力提高。此外，從三者的電位來看，晶間析出相與PFZ之間的電位差小于晶間析出相與基體之間的電位差，PFZ寬化對緩解晶間腐蝕是有利的。

根據(jù)Mathiessen的理論，合金的電阻率可表示如下[16]：

固溶在鋁基體中的溶質(zhì)原子引起的點陣畸變對電子具有強(qiáng)烈的散射作用，因此，對電阻率影響最大的是Δρ固溶。隨著第二相析出，固溶于基體的溶質(zhì)原子大幅度減少，電導(dǎo)率隨之升高。

基于上述陽極腐蝕理論和Mathiessen理論，可對本實驗結(jié)果作如下分析：在典型回歸再時效處理狀態(tài)下，RRA-17態(tài)合金的電導(dǎo)率最高，說明其基體的脫溶程度高，降低了基體與晶間析出相的電位差，有利于提高抗晶間腐蝕能力，而且晶間析出相粗大，不連續(xù)，在三者中具有最寬的PFZ，所以其抗晶間腐蝕能力最強(qiáng)；RRA-0.02態(tài)合金的電導(dǎo)率次之，其再時效態(tài)組織實際上是一種過時效組織，如圖 5(c)所示，基體脫溶程度高，晶間析出相粗大且不連續(xù)，盡管其PFZ很窄，但仍有較優(yōu)的抗晶間腐蝕性能；RRA-3的電導(dǎo)率最低，PFZ也較窄，所以，比較而言其抗晶間腐蝕能力最低。

4 結(jié)論

1) 回歸冷卻速率對7050鋁合金的拉伸性能有顯著影響，在快速(17 ℃/s)冷卻條件下，經(jīng)適當(dāng)?shù)幕貧w再時效處理后，合金的拉伸力學(xué)性能為σb=593 MPa，σ0.2=571 MPa，δ=10.5%，比慢速(3 ℃/s，0.02 ℃/s)冷卻條件下具有更高的拉伸強(qiáng)度。

2) 回歸冷卻速率對7050鋁合金的抗晶間腐蝕性能有顯著影響，在保證回歸再時效態(tài)合金具有最佳力學(xué)性能的情況下，快速(17 ℃/s)冷卻的合金比慢速(3℃/s和0.02 ℃/s)冷卻的合金具有更好的抗晶間腐蝕性能，其晶間腐蝕最大深度為50 μm，腐蝕等級為3級。

3) 在快速(17 ℃/s)冷卻條件下，經(jīng)適當(dāng)?shù)幕貧w再時效處理后，合金的組織結(jié)構(gòu)較慢速冷卻條件下的更合理，其晶內(nèi)分布著均勻、細(xì)小的第二相，而晶界析出相為較粗大的非連續(xù)顆粒，并有較寬的無沉淀析出帶。

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