李小兵 ，祖國(guó)胤，王 平

(1. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2. 東北大學(xué) 材料電磁過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819)

銅/鋁復(fù)合板既具有銅、鋁基體的優(yōu)良導(dǎo)電、導(dǎo)熱及成形性能，又具有外形美觀、節(jié)約貴金屬的優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于熱能、電器等產(chǎn)品中[1-3]。目前，用來(lái)制備異種金屬?gòu)?fù)合板的工藝主要為爆炸焊接、軋制復(fù)合、鑄軋復(fù)合及真空擴(kuò)散焊接等[4-6]，它們各自具有一定的應(yīng)用范圍，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，這些工藝不同程度地存在著耗能高、污染嚴(yán)重等問(wèn)題，并且制備的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。

異步軋制技術(shù)制備的銅/鋁復(fù)合板，在室溫易實(shí)現(xiàn)復(fù)合界面的牢固結(jié)合，同時(shí)又因劇烈的塑性變形在界面累積了大量熱量，因此改善了復(fù)合板的最終性能[7-9]。銅/鋁復(fù)合界面的組織和性能最終決定著復(fù)合板的應(yīng)用[10]，但目前關(guān)于異步軋制復(fù)合技術(shù)的研究多局限于宏觀的變形因素，較少涉及退火工藝對(duì)異步軋制復(fù)合產(chǎn)品的顯微組織和力學(xué)性能的影響。為此，本文作者系統(tǒng)研究退火溫度對(duì)異步軋制銅/鋁復(fù)合板界面顯微組織及力學(xué)性能的影響，以確定最佳的退火熱處理制度。

1 實(shí)驗(yàn)

所用實(shí)驗(yàn)材料為厚度為1.0 mm的純鋁L1060和厚度為1.5 mm的純銅T2，初始狀態(tài)均為完全退火態(tài)，化學(xué)成分及性能參數(shù)如表1所列。組元金屬均切割成長(zhǎng)度為200 mm、寬度為25 mm的平板，然后用丙酮清洗待復(fù)合的表面，再用轉(zhuǎn)速為1 200 r/min的砂輪打磨，最后用細(xì)鐵絲將疊放整齊的復(fù)合金屬頭尾捆綁。

表1 材料的化學(xué)成分及性能Table 1 Chemical compositions and properties of materials

軋制復(fù)合實(shí)驗(yàn)在d92 mm×200 mm軋機(jī)上進(jìn)行，工作輥的速度比設(shè)定為1.31，軋制過(guò)程無(wú)潤(rùn)滑，單道次軋制壓下率為48%。軋制后的復(fù)合板用電火花線(xiàn)切割成熱處理試樣，在程控?zé)崽幚頎t中進(jìn)行退火處理，退火溫度區(qū)間為300～600 ℃，控制精度為±1 ℃，退火時(shí)間為20 min。

采用常規(guī)金相制備技術(shù)研磨、拋光銅/鋁復(fù)合板的橫截面；用SUPERSCAN SSX-550掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合板界面組織形貌，并用 SEM 配備的能譜儀(EDX)檢測(cè)界面區(qū)域的化學(xué)成分；用 X’Pert Pro MPD-PW3040/60 X射線(xiàn)衍射儀(XRD)檢測(cè)銅/鋁復(fù)合板的剝離面物相成分。

采用402-MVD維氏顯微硬度計(jì)測(cè)量復(fù)合板界面區(qū)域的硬度值，測(cè)試條件為載荷0.25 N，持續(xù)時(shí)間25 s；在SANSCMT 5000材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試復(fù)合板的抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率，拉伸速度為1 mm/min，拉伸試樣的尺寸參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228—2002制定，標(biāo)距尺寸為20 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對(duì)界面組織的影響

圖1(a)，(c)，(e)和(g)所示分別為不同退火溫度下銅/鋁復(fù)合板界面的SEM像。結(jié)合EDX線(xiàn)掃描分析結(jié)果(圖 1(b)，(d)，(f)，(h))，可以清楚反映出退火溫度對(duì)界面區(qū)域顯微組織的影響。由圖1可知，當(dāng)退火溫度為350 ℃時(shí)，銅、鋁金屬?gòu)?fù)合界面生成厚度為1 μm左右的擴(kuò)散層；當(dāng)退火溫度升至400 ℃時(shí)，界面生成厚度約為3 μm的過(guò)渡層；退火溫度繼續(xù)升高，界面生成的過(guò)渡層厚度急劇增大，在450和500 ℃時(shí)分別達(dá)到了5和10 μm。

低溫退火時(shí)，絕大部分銅/鋁界面原子在表面能的束縛下未能實(shí)現(xiàn)躍遷，因此，界面擴(kuò)散微弱如圖 1(a)所示。而當(dāng)退火溫度升高時(shí)，銅、鋁原子獲得的熱能突破了擴(kuò)散能量勢(shì)壘，即可實(shí)現(xiàn)大范圍自由遷移，擴(kuò)散層加速生長(zhǎng)。由于擴(kuò)散通量與退火溫度呈指數(shù)關(guān)系，圖1所示的擴(kuò)散層厚度增長(zhǎng)趨勢(shì)在高溫階段更加顯著。

由于界面摩擦剪切作用，異步軋制可產(chǎn)生劇烈塑性變形，因此，在銅/鋁復(fù)合板界面位置累積了大量的形變能量，降低了原子擴(kuò)散所需要的外界能量，在一定程度上加速了界面原子的擴(kuò)散。劇烈塑性變形還可以細(xì)化金屬晶粒，形成大量晶界或亞晶界，造成大量晶格點(diǎn)陣缺陷，為原子擴(kuò)散提供通道[11]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，異步軋制復(fù)合板經(jīng)400 ℃保溫20 min的退火處理后，獲得的界面過(guò)渡層厚度與文獻(xiàn)[5, 12]中高溫長(zhǎng)時(shí)間退火工藝的相當(dāng)。

在高溫階段，材料內(nèi)部因異步軋制復(fù)合造成的大量位錯(cuò)發(fā)生合并和釋放，對(duì)銅、鋁原子擴(kuò)散遷移的阻礙作用大大減弱。因此，銅、鋁原子在高溫退火時(shí)擴(kuò)散系數(shù)顯著增大，復(fù)合界面過(guò)渡層急劇增長(zhǎng)。

2.2 退火溫度對(duì)界面化學(xué)成分的影響

圖1 不同退火溫度下銅/鋁復(fù)合板界面的SEM背散射像及Cu、Al和O元素分布Fig. 1 BSE-SEM images at interface of Cu/Al clad sheet ((a), (c), (e), (g)) corresponding Cu, Al and O element distribution by EDX ((b), (d), (f), (h)) at different annealing temperatures: (a), (b) 350 ℃; (c), (d) 400 ℃; (e), (f) 450 ℃; (g), (h) 500 ℃

圖1(b)，(d)，(f)和(h)所示的EDX元素線(xiàn)掃描分析顯示，界面過(guò)渡層出現(xiàn)元素含量近似恒定的區(qū)域，根據(jù)Cu-Al二元合金平衡相圖推測(cè)，在界面位置生成了不同類(lèi)型的金屬間化合物。在不同溫度范圍內(nèi)，界面金屬發(fā)生不同類(lèi)型的固態(tài)相變，Cu-Al二元合金系可能存在的金屬間化合物有Cu9Al4、Cu4Al3、Cu3Al2、CuAl和 CuAl2。

由圖1(b)，(d)，(f)和(h)所示元素分布曲線(xiàn)可知，在退火處理時(shí)銅原子的擴(kuò)散程度高于鋁原子的擴(kuò)散程度。由于鋁在軋制復(fù)合過(guò)程中塑性變形比銅劇烈，在熱處理過(guò)程中鋁金屬晶粒細(xì)化，界面含量較高，利于銅原子擴(kuò)散。銅原子的晶粒尺寸小于鋁原子的晶粒尺寸(晶格常數(shù)aCu=0.361 5 nm，aAl=0.408 2 nm)，在擴(kuò)散過(guò)程銅原子進(jìn)入鋁晶格點(diǎn)陣的間隙位置較容易[13]。在復(fù)合過(guò)程中銅金屬表面可能形成韌性較好的氧化膜，經(jīng)復(fù)合變形后仍存在于銅表面，阻礙原子擴(kuò)散。因此，退火后銅向鋁基體的擴(kuò)散高于鋁向銅的擴(kuò)散。

根據(jù)圖1(b)，(d)，(f)和(h)所示的EDX線(xiàn)掃描結(jié)果，選擇400 ℃退火樣品檢測(cè)界面區(qū)域局部點(diǎn)的化學(xué)成分，檢測(cè)方法如圖2所示，成分結(jié)果列于表2。圖2顯示，在銅/鋁復(fù)合界面區(qū)域元素?cái)U(kuò)散明顯，而且過(guò)渡層中的銅、鋁原子滿(mǎn)足一定的比例關(guān)系，結(jié)合相圖推測(cè)可能存在的物相類(lèi)型于表2所列。

圖2 400 ℃退火20 min的銅/鋁復(fù)合板界面SEM像(二次電子模式)及EDX局部點(diǎn)成分分析Fig. 2 SEM image and EDX local point analysis in interfacial zone of Cu/Al clad sheet annealed at 400 ℃ for 20 min

表2 銅/鋁復(fù)合板界面化學(xué)成分及可能存在的物相Table 2 Chemical compositions and possible phases in interfacial zones of Cu/Al clad sheet

圖3所示為銅/鋁復(fù)合板撕裂界面的XRD物相分析結(jié)果。由圖3可知，界面區(qū)域生成的化合物種類(lèi)和含量隨著退火溫度的升高而增多。溫度為350 ℃時(shí)，只在鋁基體上檢測(cè)到少量CuAl2相；溫度增至400 ℃時(shí)，鋁基體上CuAl2相的含量小幅增加，銅基體表面出現(xiàn)了Cu9Al4相；在450 ℃時(shí)，鋁基體上CuAl2相含量明顯增加，且生成少量Cu9Al4，而銅基體有新相CuAl生成；溫度升至500 ℃時(shí)，鋁基體表面的化合物按含量由高到低的順序?yàn)镃u9Al4、CuAl2、CuAl相，在銅基體上Cu9Al4含量大幅增加，CuAl含量卻下降。

根據(jù) XRD結(jié)果可知，在界面處最先形成的金屬間化合物為CuAl2，然后生成Cu9Al4，最后生成CuAl，這取決于化合物的生成熱力學(xué)條件，同時(shí)與銅、鋁原子的擴(kuò)散量有關(guān)。如線(xiàn)掃描結(jié)果所示，銅原子的擴(kuò)散量在不同退火溫度條件下都明顯高于鋁原子的擴(kuò)散量，因此銅擴(kuò)散至鋁基體中先形成鋁固溶體，當(dāng)熱力學(xué)條件滿(mǎn)足時(shí)，生成鋁含量高的金屬間化合物，隨著擴(kuò)散的繼續(xù)進(jìn)行，銅基體中生成鋁含量低的金屬間化合物[14]。銅/鋁復(fù)合板沿界面的撕裂位置位于各種金屬間化合物層之間，證明了這些硬脆性化合物對(duì)界面結(jié)合的破壞作用。

2.3 退火溫度對(duì)界面力學(xué)性能的影響

圖4所示為銅/鋁復(fù)合板垂直界面方向上的顯微硬度分布?？梢?jiàn)，隨著退火溫度的升高，基體金屬的顯微硬度逐漸下降，在高溫450 ℃之后保持穩(wěn)定。在300℃退火，復(fù)合界面尚未得到完全回復(fù)軟化，硬度較高。溫度升至350 ℃，界面金屬回復(fù)明顯，硬度很低。400℃時(shí)，復(fù)合界面的硬度最高，表明此時(shí)界面生成了金屬間化合物。在450 ℃退火，復(fù)合板界面顯微硬度較低，這可歸因于顯著的退火軟化作用減弱了硬脆性金屬間化合物的破壞作用。在500 ℃退火，界面顯微硬度增高，而且鋁基體靠近界面的區(qū)域顯微硬度升高明顯，這是大量的CuAl2相生成的緣故。由圖4可知，退火溫度升高使得復(fù)合板界面區(qū)域的顯微硬度峰值向鋁基體側(cè)偏移。根據(jù)金屬物理和擴(kuò)散理論[15]，銅原子向鋁基體的擴(kuò)散速度較快，在鋁基體一側(cè)逐漸生成CuAl2等金屬間化合物而導(dǎo)致硬度升高。由以上分析可知，復(fù)合界面的顯微硬度由退火軟化和金屬間化合物硬化共同影響，因此，要選擇合適的退火溫度保證界面性能。

圖5所示為退火溫度對(duì)銅/鋁復(fù)合板室溫拉伸性能的影響。由圖5可知，隨著退火溫度升高，銅/鋁復(fù)合板抗拉強(qiáng)度逐漸降低，而最大伸長(zhǎng)率顯著增大。由于高溫退火使復(fù)合板的加工硬化和殘余應(yīng)力得到有效釋放，同時(shí)造成金屬晶粒長(zhǎng)大，因此，復(fù)合板的強(qiáng)度降低，塑性提高。根據(jù)室溫拉伸測(cè)試結(jié)果，400 ℃退火能保證復(fù)合板獲得良好的拉伸性能。

圖4 不同退火溫度時(shí)銅/鋁復(fù)合板界面區(qū)的維氏顯微硬度Fig. 4 Vickers microhardness in interfacial zone of Cu/Al clad sheet annealed at different temperatures

圖6所示為室溫拉伸試樣斷口的SEM像。由圖6可知，350 ℃退火時(shí)，復(fù)合界面無(wú)過(guò)渡層組織存在，且界面撕裂嚴(yán)重。400 ℃退火時(shí)，復(fù)合界面拉伸斷口無(wú)明顯破壞，并生成厚度1 μm左右的過(guò)渡層組織。450 ℃退火時(shí)，復(fù)合板整體塑性得到提高，因此，復(fù)合界面拉伸斷口無(wú)撕裂現(xiàn)象，但急劇生成了厚度為 4 μm的過(guò)渡層組織。過(guò)渡層厚度與圖 1中顯示厚度存在差別，可能與拉伸變形以及觀察角度有關(guān)。

圖5 銅/鋁復(fù)合板的室溫拉伸斷裂強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率Fig. 5 Ultimate tensile strength and elongation of Cu/Al clad sheet according to tension tests at ambient temperature

圖6 不同退火溫度下銅/鋁復(fù)合板界面區(qū)域的拉伸斷口SEM像Fig. 6 SEM images of tensile fracture at interface of Cu/Al clad sheet annealed at different temperatures: (a) 350 ℃;(b) 400 ℃; (c) 450 ℃

在拉伸過(guò)程中，復(fù)合界面對(duì)銅、鋁兩種基體產(chǎn)生協(xié)調(diào)變形作用，復(fù)合板整體發(fā)生拉伸變形。在低溫退火時(shí)，界面擴(kuò)散微弱，且銅、鋁基體性能差異很大，在拉伸過(guò)程中變形不一致，導(dǎo)致復(fù)合界面開(kāi)裂。退火溫度越高，界面層越厚，且高溫退火使銅、鋁基體實(shí)現(xiàn)完全回復(fù)，因此，復(fù)合界面拉伸性能得到改善。

由于金屬間化合物在室溫條件下表現(xiàn)為硬脆相，對(duì)復(fù)合界面產(chǎn)生破壞作用，導(dǎo)致復(fù)合板的成形加工性能急劇下降[16]，因此，在制備過(guò)程中需要控制工藝參數(shù)，避免在復(fù)合界面生成有害的金屬間化合物。

3 結(jié)論

1) 異步軋制銅/鋁復(fù)合板經(jīng)400、450和500 ℃退火20 min后，復(fù)合界面擴(kuò)散層厚度分別約為3、5和10 μm。

2) XRD物相分析表明，經(jīng)300～500 ℃退火時(shí)，在銅/鋁復(fù)合板界面擴(kuò)散層中依次形成CuAl2、Cu9Al4和CuAl金屬間化合物。400 ℃退火時(shí)在復(fù)合界面形成少量CuAl2和Cu9Al4相。

3) 顯微硬度和室溫拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫退火利于復(fù)合板塑性的提高，但界面會(huì)生成金屬間化合物。拉伸斷口組織顯示，合適厚度的界面擴(kuò)散層能改善界面結(jié)合性能。

4) 顯微組織和力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，異步軋制銅/鋁復(fù)合板選擇在400 ℃退火20 min能獲得最佳的界面組織和力學(xué)性能。

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