張 斌 榮麗媛 李 敏 王建中 施立群

(復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所 上海 200433)

ZnO稀磁半導(dǎo)體能實現(xiàn)電荷和自旋同時操縱，兼具磁性材料和半導(dǎo)體材料的特性于一身，是很好的自旋極化載流子源，可用于制造新一代的自旋電子學(xué)器件，近年來受到廣泛關(guān)注[1–4]。Dietl等[5]使用Zener模型從理論上預(yù)言過渡金屬摻雜的p型ZnO、GaN居里溫度可以高于室溫；Sato等[6]預(yù)言 Mn、Fe、Co、Ni等摻雜的ZnO具有穩(wěn)定的鐵磁性，因此，許多課題組開展過渡金屬摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體的實驗研究。文獻(xiàn)[7–9]報道成功制備出 Fe摻雜ZnO，并觀察到室溫鐵磁性。Zhang等[10]用離子注入方法制備了居里溫度高于室溫的Fe摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體薄膜，并認(rèn)為是Fe離子替代了ZnO中的Zn離子所產(chǎn)生的鐵磁性；Potzger等[11]用離子注入的方法把Fe離子注入到ZnO單晶中，并觀察到室溫鐵磁性，認(rèn)為鐵磁性可能來自于Fe的納米顆粒。除了 Fe單摻雜 ZnO體系外，還開展了Fe、Cu[12]和Fe、Co[13]以及Fe、Ni[14]共摻雜體系的研究。在共摻雜體系中，F(xiàn)e、N共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體的研究較少。由于N的離子半徑與O接近，N被認(rèn)為是制備p型ZnO的理想的受主雜質(zhì)元素。實驗上，已用多種制備方法制備出了N摻雜ZnO薄膜，包括分子束外延[15]、磁控濺射[16]、脈沖激光[17]和熱氧化Zn3N2法[18]。在這些方法中，熱氧化法是簡單可靠、重復(fù)性高的方法，它能提高N在ZnO中的溶解度，實現(xiàn)N在ZnO中的高濃度p型摻雜。因此，非常希望用此方法制備出Fe、N共摻雜的p型的ZnO薄膜。

熱氧化法制備Fe、N共摻雜的ZnO薄膜分為兩步：首先制備 Zn3N2:Fe薄膜；然后將 Zn3N2:Fe薄膜在氧氣氣氛下退火。熱退火驅(qū)使O原子替代薄膜中的N原子，生成具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，同時實現(xiàn)Fe對Zn的替位。N的殘留量可以通過退火控制，改變N在ZnO中的摻雜濃度。在Fe、N共摻雜 ZnO薄膜的燒制過程中，薄膜中的 Fe、N含量及隨薄膜深度的分布、結(jié)構(gòu)變化及膜與襯底間的相互作用等有待搞清楚。盧瑟福背散射(RBS)[19,20]是一種研究薄膜生長的非常有用的技術(shù)，它能給出薄膜中元素含量及深度分布，研究界面間的相互擴散行為。本文用RBS結(jié)合XRD來研究Fe、N共摻雜ZnO薄膜的制備，給出一些有價值的研究結(jié)果。

1 實驗方法

用射頻反應(yīng)磁控濺射技術(shù)通過濺射Zn(99.999%)和 Fe(99.95%)復(fù)合靶在石英玻璃襯底上制備Zn3N2:Fe薄膜。當(dāng)本底壓強到達(dá)6.0×10?4Pa以后，靶室通入高純氣體 Ar(99.999%)和 N2(99.999%)。濺射時，Ar和 N2流量均保持在 30 SCCM，壓強固定為 5 Pa，功率 40 W，襯底溫度200oC，濺射時間30 min。濺射前，進(jìn)行20 min的預(yù)濺射以清洗靶表面的污染。Zn3N2:Fe薄膜沉積后，樣品被分割成小塊，在普通管式電阻爐中退火，氣氛為氧氣(99.999%)，時間 2 h，選擇 300oC、400°C、500°C、600°C 和 700°C 為熱氧化溫度。

RBS測量在復(fù)旦大學(xué)進(jìn)行，采用2 MeV的α離子垂直入射樣品，Au/Si面壘探測器放在與離子束入射方向呈 165°夾角的位置，采集的譜圖利用德國 Max-Planck-Institut開發(fā)的 RBS解譜軟件SIMNAR6.0來解譜。用XRD表征樣品的結(jié)構(gòu)，X射線的波長為0.15406 nm(Cu Kα射線)，樣品磁性用MPMS (SQUID) VSM磁學(xué)測量系統(tǒng)測量。

2 實驗結(jié)果與分析

圖1是樣品的RBS譜，經(jīng)解譜知樣品膜厚均為200 nm，組成薄膜各元素的原子比列于表1。由表1可見，對于原樣，Zn、N比為3:2，F(xiàn)e的原子比為0.025，這意味著原樣為Zn3N2:Fe薄膜。圖1顯示，300oC退火樣品的RBS譜180道處出現(xiàn)O峰，表明樣品表層的Zn3N2:Fe轉(zhuǎn)化為ZnO:(Fe, N)，層厚約40 nm，表層以下的膜層未被氧化，仍為Zn3N2:Fe。退火溫度高于400oC時，Zn3N2:Fe薄膜全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO:(Fe, N)薄膜。500oC退火，Zn峰開始偏離高斯分布，左肩開始展寬，表明薄膜開始向襯底擴散。600oC、700oC退火，左肩展寬繼續(xù)加大，表明薄膜向襯底擴散明顯。Fe在薄膜中的含量未隨退火溫度而改變，均為0.025；而N含量卻隨退火溫度的升高而減小。在所有樣品的RBS譜中，除了Fe，未見其它磁性雜質(zhì)元素(如Mn、Co、Ni等)。

圖1 不同溫度退火和未退火樣品的RBS譜Fig.1 RBS spectra of as-grown film and samples annealed at different temperatures.

表1 RBS解譜得到的樣品中各元素的原子比Table 1 Atom ratio of different elements in sample from RBS.

由圖2可見，對于原樣，僅有一個峰，對應(yīng)于Zn3N2的(400)峰，未見其他明顯的衍射峰，說明在此濺射條件下等離子體中含有充分的活性氮，可以生成單一相的Zn3N2:Fe薄膜，而(400)峰較寬且強度較弱，表明 Zn3N2:Fe薄膜晶體質(zhì)量不高。樣品在300oC氧化2 h后，XRD譜中除了Zn3N2的(400)峰外，還有一個強度較弱的 ZnO(002)峰，表明通過300oC氧化后樣品中部分Zn3N2:Fe轉(zhuǎn)化為ZnO:(Fe,N)，由于氧化溫度較低，薄膜中的氮沒有被氧完全替代，從而生成了Zn3N2:Fe和ZnO:(Fe, N)的混合相，這與RBS的結(jié)果相符，只不過RBS得出ZnO:(Fe,N)位于樣品表層。氧化溫度為400oC時，XRD譜中Zn3N2的(400)峰完全消失，出現(xiàn)了 ZnO(002)、ZnO(101)、ZnO(102)、ZnO(103)衍射峰，表明經(jīng)過400oC退火后 Zn3N2:Fe已完全轉(zhuǎn)化為多晶結(jié)構(gòu)的ZnO:(Fe, N)，這也與 RBS 結(jié)果一致。500oC–600oC仍出現(xiàn)上述四個峰，而700oC除了上述四個峰外，還出現(xiàn)了 ZnO(104)衍射峰。由圖中 ZnO的衍射峰可知氧化生成的ZnO薄膜是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并未發(fā)現(xiàn)反方鐵錳礦ZnO，說明氧化過程并不是簡單的O原子替代N原子的過程，而是一個復(fù)雜的相變過程。在所有樣品的XRD譜圖中，未發(fā)現(xiàn)與Fe相關(guān)的如Fe3O4、Fe2O3、FeO等二次相或Fe團簇。

圖2 不同溫度退火和未退火樣品的XRD譜Fig.2 XRD spectra of as-grown film and samples annealed at different temperatures.

圖3 為300oC、500oC退火樣品的室溫磁滯回線，測量時外加磁場平行于薄膜表面，樣品的磁性信號均為扣除襯底的抗磁信號后得到的，明顯的磁滯回線表明樣品具有室溫鐵磁性。未退火樣品和300oC、400oC退火樣品的飽和磁化強度(Ms)均為0.8 emu/cm3；500oC 退火樣品的 Ms最大(為 6.46 emu/cm3)；600oC、700oC 退火樣品的 Ms依次減小，分別為 1.56和1.02 emu/cm3。500oC退火條件下室溫飽和磁化強度(Ms)最大，可能由于此溫度Fe、N替位率較高，F(xiàn)e與載流子之間的磁耦合較強所致。

圖3 不同溫度退火和未退火樣品的磁滯回線Fig.3 Hysteresis loops of as-grown film and samples annealed at different temperatures.

3 結(jié)語

用熱氧化法在石英玻璃襯底上成功制備了一組Fe、N共摻雜的ZnO薄膜。首先，用射頻反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備Zn3N2:Fe薄膜；然后，這些薄膜在不同溫度、氧氣氣氛下退火2 h。RBS和XRD分析表明：原樣為Zn3N2:Fe薄膜；300oC氧化后，樣品表層的Zn3N2:Fe轉(zhuǎn)化為ZnO:(Fe, N)，表層以下的膜層未被氧化，仍為 Zn3N2:Fe；退火溫度高于 400oC時，Zn3N2:Fe薄膜全部轉(zhuǎn)化為多晶結(jié)構(gòu)的ZnO:(Fe,N)薄膜；500oC退火，薄膜開始向襯底擴散；600oC–700oC 退火，薄膜向襯底擴散明顯。在靈敏度范圍內(nèi)，XRD未發(fā)現(xiàn)薄膜中有Fe團簇或與Fe相關(guān)的二次相(如Fe3O4、Fe2O3、FeO)。在500oC退火條件下，ZnO:(Fe, N)薄膜的室溫飽和磁化強度(Ms)最大。

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