寧 麗 媛, 戴 洪 義, 于 春 玲, 高 學(xué) 明, 朱 美 玲

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

TiO2作為傳統(tǒng)的光催化劑,對其進(jìn)行了長期的研究和探討,普遍認(rèn)為高的比表面積和一定尺寸的銳鈦礦型微晶結(jié)構(gòu)是TiO2具有高光催化活性的有利條件。

為了提高催化劑的比表面積和多孔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),近幾年來,SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠作為光催化劑引起人們的關(guān)注[1-2]。氣凝膠的制備傳統(tǒng)方法是采用凝膠-凝膠縮聚,再經(jīng)過超臨界干燥。超臨界干燥的目的在于避免常壓干燥過程中凝膠骨架的收縮坍塌。這種方法技術(shù)要求高,且成本昂貴,從而限制了氣凝膠的工業(yè)化推廣應(yīng)用。因此,常壓干燥制備氣凝膠逐步成為人們研究的熱點(diǎn)[3-4]。

由于離子液體獨(dú)特的性質(zhì),如極低的蒸汽壓和表面張力、極強(qiáng)的溶解能力和較高的熱穩(wěn)定性等[5],人們開始利用離子液體在常壓干燥條件下制備SiO2氣凝膠。但是利用離子液體常壓干燥制備SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠的報道極少。本課題組曾以離子液體[Hmim]Br為模板劑,在常壓干燥條件下制備出了具有較高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)的SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠[6],但氣凝膠必須經(jīng)過高溫煅燒才具有較好的銳鈦礦晶型,且經(jīng)煅燒凝膠的比表面積大幅度減小。

本實(shí)驗(yàn)采用[Bmim]Br作為助溶劑和模板劑,在常壓干燥和不經(jīng)煅燒的條件下制備出具有銳鈦礦微晶結(jié)構(gòu)的多孔性、高比表面積的SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠,氣凝膠具有良好的光催化活性,應(yīng)用前景良好。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 SiO2-TiO2氣凝膠的制備

采用兩步溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸丁酯(TBT)為前驅(qū)體,無水乙醇(EtOH)為溶劑,以冰乙酸和尿素分別作為酸、堿催化劑,以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑溴[Bmim]Br (以IL表示)為模板劑和助溶劑,在常壓干燥條件下制備了SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠。

離子液體([Bmim]Br)的制備參照文獻(xiàn)[7-8]中的方法。考慮到TEOS的水解縮聚速率低于TBT的水解縮聚速率,先制備SiO2溶膠,其中n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(CH3COOH)∶n[(NH2)2CO]∶n(IL)=1∶7∶4.62∶0.002∶0.04∶1。將TEOS和一半的EtOH充分混合制得A溶液,將其余的原料充分混合制得B溶液,然后在劇烈攪拌條件下將B溶液緩慢滴加到A溶液中,即得SiO2溶膠。30 min后以相同的方法制備TiO2溶膠,其中n(TBT)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(CH3COOH)∶n[(NH2)2CO]∶n(IL)=1∶18∶3.75∶1.8∶0.04∶1。約1 h后,將SiO2溶膠和TiO2溶膠按照n(SiO2)/n(TiO2)=1/10的比例快速混合,并在常溫下劇烈攪拌30 min。將最后得到的混合溶膠倒入廣口瓶中,置入60 ℃恒溫水浴鍋中。凝膠后用水溶液作為老化液老化4 d。將老化后的濕凝膠分別用環(huán)己烷和無水乙醇反復(fù)浸泡、洗滌。在常壓條件下、在60和80 ℃各干燥8 h,即得到SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠。

1.2 表 征

采用掃描電鏡(SEM)(Hitachi S-2500)觀察氣凝膠的表面形貌。采用美國Quantachrome公司NOVA2200e型物理吸附儀測定SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠的比表面積和孔徑分布。采用日本D/max3B 型X射線衍射儀(Cu-Ka,40 kV,30 mA) 測定氣凝膠的XRD圖譜,進(jìn)行物相分析,并根據(jù)謝樂公式(D=0.89λ/βcosθ)計算平均晶粒尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2-TiO2氣凝膠的形貌

圖1為SiO2-TiO2氣凝膠的電鏡掃描圖,可以看出,SiO2-TiO2氣凝膠為表面凸凹,分布均勻的多孔海綿狀結(jié)構(gòu)。

2.2 SiO2-TiO2氣凝膠的比表面積和孔徑分布

圖2是SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線,為典型的Ⅳ等溫線,表明制備的復(fù)合氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)。該氣凝膠的比表面積是385.2 m2/g,孔體積為0.549 cm3/g,介孔孔徑為4～50 nm,最可幾孔徑為22 nm。

圖1 SiO2-TiO2氣凝膠的SEM照片

圖2 SiO2-TiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖

Fig.2 N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution profile of SiO2-TiO2aerogels

2.3 離子液體[Bmim]Br對SiO2-TiO2氣凝膠晶型和晶粒尺寸的影響

圖3為不同IL添加量制備的SiO2-TiO2氣凝膠的XRD圖。當(dāng)n(IL)/n(SiO2+TiO2)=1時,由圖3(b)可以看出,SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠中TiO2具有良好的銳鈦礦晶型,且無其他晶型出現(xiàn)。晶體衍射峰峰型尖銳,按謝樂公式以(101)晶面計算,晶粒粒徑為6.2 nm。為了考察在凝膠制備過程中離子液體對TiO2晶粒形成的影響,改變離子液體添加量n(IL)/n(SiO2+TiO2)分別為0和3,其他試劑用量同“1.1”,其XRD圖譜分別如圖3(a)、圖3(c)所示。不難看出,采取溶膠-凝膠法制備SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠,無論使用離子液體與否,其TiO2微粒均以銳鈦礦的晶粒形式存在。當(dāng)n(IL)/n(SiO2+TiO2)=0時,如圖3(a)所示,衍射峰型平緩,半峰寬大,粒徑為2.6 nm,說明適量的離子液體存在有利于TiO2結(jié)晶。但如果離子液體的濃度過高,反而不利于TiO2結(jié)晶形成(如圖3(c)所示)。當(dāng)n(IL)/n(SiO2+TiO2)=3時,晶粒粒徑為1.7 nm。

(a) n(IL)/n(SiO2+TiO2)=0;(b) n(IL)/n(SiO2+TiO2)=1;(c) n(IL)/n(SiO2+TiO2)=3

圖3 不同IL添加量制備的SiO2-TiO2氣凝膠的XRD圖

Fig.3 XRD patterns of SiO2-TiO2aerogels prepared by different IL additions

YOO等[9]在TiO2氣凝膠的制備過程中也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。IL有利于晶體的結(jié)晶可能是由于IL的高溶解性和其極低的表面張力。在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),[Bmim]Br作為助溶劑和模板劑,一方面可以有效地使TEOS、TBT前驅(qū)體與催化劑等組分形成均相溶液,即使是硅、鈦形成的預(yù)聚物也可以被迅速地溶解分散；另一方面也可以使預(yù)聚物以IL為模板劑逐漸形成介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這為晶體的結(jié)晶溶解平衡提供了良好的局部環(huán)境。同時,IL的低表面張力可有效地阻止微晶粒子的團(tuán)聚。但是,當(dāng)IL的濃度過高, IL的高黏度會阻止離子的擴(kuò)散,不利于結(jié)晶溶解平衡的建立,因此也不利于較大晶粒的生長。只有適當(dāng)?shù)碾x子液體添加量才有利于銳鈦礦相TiO2微晶結(jié)構(gòu)的形成。在本實(shí)驗(yàn)中,最佳的[Bmim]Br添加量為n(IL)/n(SiO2+TiO2)=1。

3 結(jié) 論

以離子液體[Bmim]Br為助溶劑和模板劑,可以在常壓干燥條件下不經(jīng)過煅燒制備出具有銳鈦礦微晶結(jié)構(gòu)的SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠,氣凝膠具有介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大的比表面積(385.2 m2/g)。同時,不同添加量的離子液體作為助溶劑和模板劑對復(fù)合氣凝膠中TiO2晶型及晶粒度影響很大。本實(shí)驗(yàn)中,最佳的離子液體助溶劑添加量為n(IL)∶n(SiO2+TiO2)=1,所得的銳鈦礦TiO2粒徑最大,為6.2 nm。

[1] 陳?；?潘艷坤,黃初升,等. TiO2-SiO2光催化紙業(yè)廢水有色有機(jī)物的降解[J]. 分子催化, 2005, 19(3):172-176.

[2] 伏宏彬,金燦,夏平,等. 硅鈦復(fù)合氣凝膠的制備工藝與光催化能力研究[J]. 無機(jī)鹽工藝, 2009, 41(11):26-28.

[3] NAYAK J P, BERA J. Preparation of silica aerogel by ambient pressure drying process using rice husk ash as raw material[J]. Transaction of the Indian Ceramic Society, 2009, 68(2):1-4.

[4] 劉敬肖,冷小威,史非,等. 常壓干燥制備TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2010, 38(12):2296-2302.

[5] 于培盈,鄭亞萍,張嬌霞,等. 離子液體在納米材料中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2010, 29(7):1251-1255.

[6] 李艷春,于春玲,戴洪義,等. 離子液體中TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2013, 32(1):43-46.

(LI Yanchun, YU Chunling, DAI Hongyi, et al. Preparation of TiO2-SiO2composite aerogels in ionic liquids[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2013, 32(1):43-46.)

[7] 何愛珍,王坤,劉紅光,等. 離子液體中間體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽的合成[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2009, 10(11):22-25.

[8] 吉錦秀,楊文忠,劉山,等. 離子液體中間體的合成及表征[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2007, 24(6):55-57.

[9] YOO K, CHOI H, DIONYSIOU D D. Ionic liquid assisted preparation of nanostructured TiO2particles[J]. Chemical Communications, 2004(17):2000-2001.