張 俊，孟憲偉，葛 倩，王湘芹

（1.國(guó)家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061；2.國(guó)家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州266003）

海底沉積物中的Ba元素主要有3種來(lái)源：陸源、熱液源和生物源（自生源）［1］。不同來(lái)源的Ba往往以不同的相態(tài)存在于沉積物中。陸源Ba主要以硅酸鹽相存在，火山和熱液成因的Ba主要以顯晶重晶石存在，而對(duì)于生物（自生）成因的Ba，微晶重晶石則是其主要賦存形式［2］。在不同的海洋環(huán)境中，不同來(lái)源物質(zhì)對(duì)沉積物中Ba的貢獻(xiàn)存在較大差異：對(duì)于近海而言，沉積物中Ba鋇主要來(lái)自于河流輸運(yùn)的陸源物質(zhì)；在受熱液活動(dòng)影響的洋中脊和弧后盆地，大量的Ba從洋殼中淋濾出來(lái)，在環(huán)流的作用下于富硫酸鹽的海水混合并發(fā)生反應(yīng)，形成重晶石沉淀而埋藏于沉積物中［3］；而對(duì)于深海沉積盆地而言，沉積物中生物成因的Ba占有相當(dāng)大的比例。

在沉積埋藏過(guò)程中隨著早期成巖作用的發(fā)生，以微晶重晶石形式存在于沉積物的Ba會(huì)發(fā)生活化、遷移和再沉積，這一過(guò)程稱(chēng)之為沉積物中的“Ba循環(huán)”?？梢?jiàn)，沉積物中的生源Ba的變化不僅與決定生源Ba供應(yīng)的海洋初級(jí)生產(chǎn)有關(guān)，而且也受早期成巖作用的影響。而海洋初級(jí)生產(chǎn)的變化受氣候變化導(dǎo)致的海洋環(huán)境的制約，沉積物早期成巖作用導(dǎo)致的“Ba循環(huán)”與硫酸鹽-甲烷反應(yīng)密切相關(guān)。因此，沉積物中的生源（自生）Ba成為恢復(fù)古生產(chǎn)力變化和甲烷釋放通量變化的重要指標(biāo)。我們以取自南海北部陸坡的ZHS-176站柱狀沉積物為研究對(duì)象，通過(guò)無(wú)碳酸鹽沉積物生源Ba與浮游有孔蟲(chóng)氧、碳同位素對(duì)比分析，揭示末次盛冰期以來(lái)生源Ba變化與氣候變化和甲烷釋放的關(guān)系。

1 材料與分析方法

研究材料取自2005年“海洋四號(hào)”科考船用重力活塞在南海北部陸坡采集的ZHS-176柱狀樣品。該站位于20°00′04″N，115°33′21″E，水深為1 383 m（圖1）。柱狀沉積物長(zhǎng)度為787 cm。對(duì)于上部637 cm沉積物按間距2 cm取樣，共分為318個(gè)樣品。在分析測(cè)試之前，沉積物樣品用0.25 mol／L HCl浸泡1 h，待生物碳酸鹽溶盡后，用蒸餾水反復(fù)離心、沖洗，至p H為中性，以去除生物碳酸鹽［4］。經(jīng)過(guò)鹽酸處理的樣品經(jīng)烘干、研磨后，測(cè)定其Ti和Ba等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

無(wú)碳酸鹽（carbonate-free）沉積物Ti、Ba元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試采用ICP-AES光譜儀，在國(guó)家海洋局第一海洋研究所完成。分析流程按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》進(jìn)行［5］。測(cè)試精確度及準(zhǔn)確度由標(biāo)準(zhǔn)樣GSD-9及空白樣品監(jiān)控。測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差為2%～5%。用于建立年齡模式的AMS14C數(shù)據(jù)及浮游有孔蟲(chóng)氧碳同位素?cái)?shù)據(jù)引自文獻(xiàn)［6］。

圖1 南海北部陸坡水深變化及柱狀沉積物站位圖Fig.1 Variation of water depth and location of core sampling on the northern slope of the South China Sea

2 結(jié) 果

2.1 柱狀沉積物的年齡模式

圖2 ZHS-176柱狀沉積物浮游有孔蟲(chóng)氧同位素與鄰站17940站和GISP-2氧同位素的比較Fig.2 Comparison among the planktonic foraminifera oxygen isotope of the sediments in core ZHS-176 and at sites 17940 and GISP-2

依據(jù)ZHS-176柱狀沉積物的AMS14C測(cè)年結(jié)果［6］，將具有已知年齡的南海北部陸坡17940孔氧同位素與ZHS-176孔沉積物氧同位素相對(duì)比［7-8］，識(shí)別出表征明顯的氣候事件，根據(jù)這些事件的已知年齡將ZHS-176進(jìn)行地層劃分，進(jìn)而確定出沉積物最底層年齡。如圖2所示，ZHS-176孔沉積物氧同位素變化曲線與17940孔氧同位素變化完全一致，特別是由17940孔氧同位素曲線揭示的氣候變化旋回和氣候變冷事件（如Younger Dryas和Heinrich事件等）在ZHS-176孔沉積物氧同位素變化曲線也得到了清晰的反映。由此對(duì)比得到的ZHS-176孔沉積物的大致年齡模式為：0～360 cm為氧同位素Ⅰ期，360～637 cm為氧同位素Ⅱ期。主要層位的年齡為：250～290 cm年齡范圍為7.5～8.5 Cal.ka BP（全球8ka前變冷事件年齡）；320～350 cm年齡為11 Cal.ka BP（Younger Dryas事件年齡）；460～500 cm年齡為15 Cal.ka BP（Heinrich1事件年齡）；沉積物最底層年齡大致為23.4 Cal.ka BP。然后，根據(jù)6個(gè)年齡數(shù)據(jù)［6］，計(jì)算出各段的沉積速率（圖3），據(jù)此便可以通過(guò)線性內(nèi)插的方法，對(duì)每個(gè)取樣站位進(jìn)行年齡標(biāo)定。

2.2 柱狀沉積物中Ba元素的變化特征

ZHS-176站柱狀沉積物無(wú)碳酸鹽碎屑的Ba元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖4所示。從中可以看出，Ba元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為455～842μg／g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于珠江河流沉積物鋇的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)（340 μg／g）［9］。從底部到表層，Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出明顯的增加的趨勢(shì)，特別是以450 cm處開(kāi)始向上，Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的格外明顯，并且呈現(xiàn)出振蕩式變化趨勢(shì)。在450 cm至表層，Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為570～842μg／g，而在455 cm至底層，Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為455～640μg／g。

此外，以450 cm深度為界，Ba與典型的陸源元素Ti呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。在450 cm以下，Ba與Ti變化趨勢(shì)相同，呈現(xiàn)出較好的正相關(guān)關(guān)系，而在450 cm以上Ba與Ti相關(guān)性不明顯（圖5）。

圖3 ZHS-176柱狀沉積物的沉積速率Fig.3 Sedimentation rate of the sediments in core ZHS-176

圖4 ZHS-176柱狀沉積物Ba、Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.4 Changes of Ba and Ti concentrations in the sediments of core ZHS-176

圖5 ZHS-176柱狀沉積物Ba、Ti相關(guān)關(guān)系散點(diǎn)圖Fig.5 Correlation scatter diagram for Ba and Ti in the sediments of core ZHS-176

3 討 論

3.1 無(wú)碳酸鹽碎屑沉積物中Ba的來(lái)源

ZHS-176站位于珠江口外的陸坡，特別是在末次盛冰期時(shí)，更靠近珠江口（圖1）。因此，該站沉積物的陸源物質(zhì)應(yīng)該主要來(lái)自珠江［10-11］。ZHS-176站柱狀沉積物無(wú)碳酸鹽碎屑的Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于珠江沉積物表明，除陸源Ba外，無(wú)碳酸鹽碎屑沉積物中一定含有其它來(lái)源的“過(guò)剩Ba”。Ba與典型的陸源元素Ti在450 cm處的上、下層位呈現(xiàn)出的截然相反關(guān)系表明，在450 cm以下層位，陸源鋇份額相對(duì)較高，“過(guò)剩Ba”份額相對(duì)較低；而在450 cm以上層位，陸源鋇份額相對(duì)較低，“過(guò)剩Ba”份額相對(duì)較高。

倪建宇等［12］對(duì)南海北部表層沉積物Ba元素變化規(guī)律研究表明，在南海北部，當(dāng)水深超過(guò)1 000 m時(shí)，沉積物中的生源Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，并且隨著深度的增加而增大。ZHS-176站即便在末次盛冰期最低海平面時(shí)水深也大于為1 000 m，因此推斷，該站無(wú)碳酸鹽碎屑沉積物中的“過(guò)剩Ba”應(yīng)該主要為生物源。

假定ZHS-176站無(wú)碳酸鹽沉積物中Ba只來(lái)源于陸源和生物源（自生），那么沉積物中的生源（自生）Ba計(jì)算如下：

式中ωBaauth為自生Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ωBatotal為實(shí)際測(cè)得的沉積物中的總Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ωTitotal為沉積物中的總Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為陸源Ba、Ti比值。本研究中由此計(jì)算的自生Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其變化如圖6所示。

圖6 ZHS-176站無(wú)碳酸鹽沉積物生源Ba變化與氣候變化的關(guān)系Fig.6 Variations of biogenic barium in the carbonate-free sediment at site ZHS-176 and their relations to the climate changes

3.2 生源Ba變化與氣候變化的關(guān)系

與沉積物總Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)相似，ZHS-176站柱狀沉積物無(wú)碳酸鹽碎屑沉積物中的生源Ba變化也呈現(xiàn)出從底部-表層明顯增大的趨勢(shì)（圖6）。以450 cm（相當(dāng)于14 Cal.ka BP）為界，其上下層位生源Ba變化存在顯著差別：在450 cm以下，生源Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（245～398μg／g），且呈現(xiàn)平穩(wěn)增大的趨勢(shì)；在450 cm以上，生源Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增大（345～610μg／g），且呈現(xiàn)顯振蕩式增大的趨勢(shì)。與浮游有孔蟲(chóng)氧同位素曲線對(duì)比分析表明（圖6），生源Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化總體上受氣候變化的制約。在最低海平面的末次盛冰期，南海北部陸坡海水深度最淺（但仍大于1 000 m），由上層海水供應(yīng)的生源Ba通量相對(duì)減小，而且由于沉積區(qū)距珠江口最近，接受的陸源物質(zhì)的供應(yīng)量最大，勢(shì)必稀釋沉積物中的Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，在末次盛冰期南海北部陸坡沉積物生源Ba明顯減少；末次冰消期（14 Cal.ka BP）以來(lái)，由于海平面的逐漸上升，南海北部陸坡海水深度也相應(yīng)增大，來(lái)自海水的生源Ba通量相對(duì)增大，而且沉積區(qū)逐漸遠(yuǎn)離珠江口，陸源物質(zhì)的稀釋作用顯著減弱，結(jié)果導(dǎo)致末次冰消期以來(lái)南海北部陸坡沉積物中的生源Ba明顯增加。

在H1，Y.D.和8 Cal.ka BP變冷事件時(shí)期，ZHS-176站柱狀沉積物無(wú)碳酸鹽碎屑沉積物中的生源Ba明顯降低（圖6）。前人研究表明，中國(guó)邊緣海沉積物記錄的氣候變冷事件是東亞冬季風(fēng)增強(qiáng)的結(jié)果，而后者又導(dǎo)致了風(fēng)塵物質(zhì)的增加［13］。因此，在氣候變冷事件時(shí)期，南海北部陸坡沉積物中生源Ba的減少很可能是陸源物質(zhì)的稀釋效應(yīng)。

3.3 B?lling-Aller?d暖期生源Ba異常與早期成巖作用的關(guān)系

在B／A暖期，南海北部陸坡沉積物中生源Ba增加得格外明顯，形成了顯著的正Ba異常。值得注意的是，這一時(shí)期形成Ba異常恰好對(duì)應(yīng)于浮游有孔蟲(chóng)碳同位素的負(fù)偏（圖7）。由于南海北部陸坡有孔蟲(chóng)碳同位素負(fù)偏與海底天然氣水合物分解釋放的甲烷有關(guān)［6，14］，而在沉積物早期成巖過(guò)程中硫酸鹽與甲烷的反應(yīng)直接制約了Ba異常的形成［15-17］，因此，B／A暖期形成的生源Ba異常很可能表明，在早期成巖作用過(guò)程中，業(yè)已存在的生源Ba在氣候變化和甲烷釋放的聯(lián)合作用下，發(fā)生了活化、遷移和再沉積。

圖7 B?lling-Aller?d暖期無(wú)碳酸鹽沉積物生源Ba異常與浮游有孔蟲(chóng)碳同位素負(fù)偏的關(guān)系Fig.7 The anormaly of biogenic barium in the carbonate-free sediment during the warm period（B?lling／Aller?d）and its relation to the foraminifer negative carbon isotopic anormaly

4 結(jié) 語(yǔ)

在南海北部陸坡的沉積物中存在大量的生源Ba。生物Ba的變化受氣候變化和沉積物早期成巖作用的雙重制約。海平面的升（降）和東亞季風(fēng)的增強(qiáng)（減弱）導(dǎo)致的陸源物質(zhì)稀釋作用的強(qiáng)度變化是沉積物中Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的主因。在盛冰期和氣候變冷事件時(shí)期，海平面降低和東亞冬季風(fēng)的增強(qiáng)導(dǎo)致了陸源物質(zhì)稀釋作用增強(qiáng)，生源Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；末次冰消期以來(lái)，海平面逐漸升高，陸源物質(zhì)的稀釋作用減弱，沉積物中的生源Ba顯著增加。B?lling-Aller?d暖期生源Ba異常與浮游有孔蟲(chóng)碳同位素負(fù)偏的對(duì)應(yīng)關(guān)系表明，以硫酸鹽-甲烷反應(yīng)為主要機(jī)制的早期成巖作用導(dǎo)致了沉積物中生源Ba的活化、遷移和再沉積。

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