曹魁，李偉，沈昱，陳杰

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028;2.撫順石化公司 大項(xiàng)目指揮部公用工程管理部，遼寧 撫順 113004)*

0 引言

環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)今世界亟待解決的兩大主要問(wèn)題.光催化氧化作為一種綠色技術(shù)，提供了徹底消除有毒化學(xué)品潛在有效的途徑，具有利用天然太陽(yáng)能源進(jìn)行環(huán)境污染治理的雙重作用［1-2］，而開發(fā)具有可見光活性的新型光催化劑已成為一項(xiàng)重要的研究課題［3-5］.微納米氧化鐵具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，在磁學(xué)性能、氣敏性能、吸附性能和催化性能等方面均已得到研究與應(yīng)用［6-8］.由于氧化鐵的禁帶寬度約為2.1 eV［8］，能夠直接被可見光激發(fā)，是一種新型的可見光催化劑.因此本文采用水熱法和共沉淀法制備了微納米氧化鐵，并以羅丹明B溶液作為目標(biāo)污染物，考察其在可見光照射下的光催化降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要試劑及儀器

FeSO4·7H2O，H2C2O4·2H2O，乙二醇，乙醇，F(xiàn)eCl3·6H2O，NaAc，聚乙二醇，羅丹明 B(RhB)(均為分析純).EJS型電子分析天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)，KQ3200DB型超聲振蕩洗滌器(昆山市超聲儀器有限公司)，JB-3型定時(shí)恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新徑儀器有限公司)，XQ 500W可調(diào)型氙燈(上海藍(lán)晟電子有限公司)，TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)有限公司)，Quanta 200 FEG掃描電子顯微鏡(歐洲);Shimadzu LabX-6000 X射線衍射儀(日本)，紫外可見分光光度計(jì)(uv-1100)(日本).

1.2 催化劑的制備

共沉淀法制備α-Fe2O3:以FeSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O為原料，在室溫快速攪拌下將草酸溶液迅速倒入硫酸亞鐵溶液中，充分?jǐn)嚢?0 min，生成黃色FeC2O4沉淀，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至不含SO42-、C2O42-時(shí)為止，再用少量乙醇洗2次.然后將沉淀于100℃烘干12 h，600℃焙燒3 h，取出物料，使其在空氣中與氧作用自然分解形成α-Fe2O3，再把物料放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒3 h，即得α-Fe2O3粉體.

水熱法制備α-Fe2O3:用40 mL乙二醇溶解1.35 g 5 mmoL的 FeCl3·6H2O，再加入 3.6 g NaAc和1.0 g聚乙二醇，攪拌30 min.然后密封在50 mL反應(yīng)釜中，200℃溶劑熱反應(yīng)20 h.產(chǎn)物冷卻至室溫，用乙醇洗滌數(shù)次，60℃烘干6 h，在馬弗爐中600℃焙燒3 h，得到α-Fe2O3粉體.

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將50 mL 20 mg/L的羅丹明B溶液加入燒杯中，稱取一定量氧化鐵催化劑加入其中，避光磁力攪拌60 min后，在氙燈光源照射下進(jìn)行光催化反應(yīng).間隔一定時(shí)間取樣3 mL，離心分離，取上清液，在分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度A.根據(jù)朗伯—比爾定律A=εbc，當(dāng)ε和b為定值時(shí)，吸光度和濃度成正比，所以可以根據(jù)吸光度的大小來(lái)判斷羅丹明B溶液降解的程度，也可通過(guò)R% =(A0-A)/A0計(jì)算羅丹明B的降解率，從而考察催化劑的光催化活性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM分析

使用掃描電子顯微鏡對(duì)所制備氧化鐵催化劑的微觀形貌和樣品尺寸進(jìn)行了表征.如圖1所示，共沉淀法制備的氧化鐵是微米級(jí)的塊狀結(jié)構(gòu)，有一定程度的團(tuán)聚;水熱法所制備催化劑的微觀形貌是分散性比較好的球形，且尺寸分布均勻，球的直徑是400 nm左右.

圖1 兩種不同方法制備α-Fe2O3的SEM圖

2.1.2 XRD分析

圖2所示的兩條曲線分別是共沉淀法和水熱法所制備的微納米氧化鐵的XRD圖，可以看出兩種樣品的各個(gè)特征衍射峰與氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 33-0664)相符.其中在 24.14°，33.15°，35.61°，40.85°，49.48°，54.08°，57.59°，62.45°和63.99°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于斜方六面體氧化鐵的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)和(300)晶面，說(shuō)明兩種方法所制備的催化劑均為氧化鐵.而水熱法所制備催化劑的各個(gè)衍射峰的峰寬略大于共沉淀法制備的催化劑，根據(jù)謝樂(lè)公式可知，水熱法所制備的氧化鐵催化劑顆粒尺寸小于共沉淀法制備的催化劑，這與SEM的分析結(jié)果一致.

圖2 兩種不同方法制備α-Fe2O3的XRD圖

2.2 可見光照射下光催化降解RhB溶液

2.2.1 RhB溶液的吸收光譜曲線

為了考察微納米氧化鐵材料的可見光催化活性，以羅丹明B溶液作為目標(biāo)污染物.以0.03 g水熱法制備的氧化鐵為催化劑，可見光催化降解20 mg/L羅丹明B溶液，其在不同光照時(shí)間的紫外-可見吸收光譜曲線如圖3所示.由圖可知，隨著光照時(shí)間的增加，羅丹明B溶液的吸光度在不斷下降，說(shuō)明其被光催化降解.而每一條吸收光譜曲線的最大吸收波長(zhǎng)均為556 nm，故以此作為測(cè)定波長(zhǎng)靈敏度比較高.因此，在以下的實(shí)驗(yàn)中，均以556 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)，來(lái)考察羅丹明B溶液的光催化降解情況.

圖3 不同光照時(shí)間溶液的紫外-可見吸收光譜曲線

2.2.2 催化劑用量的影響

考察了水熱法所制備催化劑的用量對(duì)50 mL 20 mg/L羅丹明B溶液光催化降解的影響.由圖4可知，催化劑用量為0.03 g時(shí)，羅丹明B溶液光催化降解效果最顯著.0.01 g催化劑的量不足，降解效果較差.而催化劑的用量增加到0.05 g和0.07 g時(shí)，多余的催化劑反而會(huì)阻礙粉體催化劑與污染物的充分接觸，降解效果也不十分理想.因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，0.03 g催化劑為最佳用量.

圖4 溶液吸光度隨時(shí)間變化曲線(催化劑用量不同)

2.2.3 不同方法所制備的氧化鐵催化性能比較

分別取水熱法和共沉淀法制備的催化劑0.03 g，降解20 mg/L羅丹明B溶液.由圖5可知，水熱法制備的氧化鐵作為催化劑時(shí)，羅丹明B溶液的吸光度下降較快，降解率較高.由前面的表征分析可知，水熱法制備的氧化鐵為有規(guī)則形貌的納米球，分散性較好，顆粒尺寸小，比表面積較大，可以更多地吸附污染物，因此水熱法制備的氧化鐵具有更高的光催化活性.

圖5 溶液吸光度隨時(shí)間變化曲線(制備方法不同)

2.2.4 H2O2的加入對(duì)降解效果的影響

研究表明［9-10］，H2O2可以提供羥基自由基，它是光催化降解的活性物種，因此我們考察了H2O2的加入對(duì)羅丹明B降解效果的影響.由圖6可知，雖然H2O2對(duì)羅丹明B溶液有很強(qiáng)的降解作用，但催化劑和H2O2協(xié)同作用的效果好于單獨(dú)使用催化劑和H2O2.以0.03 g水熱法制備的氧化鐵為催化劑，加入0.1 mL H2O2，降解50 mL 20 mg/L羅丹明B溶液，30 min后降解率能夠達(dá)到100%.

圖6 溶液吸光度隨時(shí)間變化曲線(加入H2O2)

3 結(jié)論

(1)共沉淀法制備的氧化鐵顆粒較大，為微米級(jí)塊狀，有部分團(tuán)聚;水熱法制備的氧化鐵是直徑在400 nm左右的球形形貌，樣品分散性較好;

(2)水熱法制備的氧化鐵光催化活性高于共沉淀法制備的催化劑，催化劑的最佳用量為0.03 g，少量H2O2的加入有助于提高RhB溶液的降解率;

(3)以0.03 g水熱法制備的氧化鐵為催化劑，加入0.1 mL H2O2，光催化降解50 ml 20 mg/L羅丹明B溶液，30 min后降解率能夠達(dá)到100%.

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