佘浩濱

(中海油惠州煉化分公司，廣東惠州516086)

中海油惠州煉化分公司(惠州煉化分公司)液化氣脫硫裝置根據(jù)全廠總工藝流程的安排，采用集中脫硫、集中再生方式進(jìn)行處理;主要處理加氫裂化、催化裂化、延遲焦化液化氣。液化氣脫硫采用傳統(tǒng)MDEA脫硫工藝，液化氣脫硫醇采用美國Merichem公司的纖維膜脫硫醇工藝，胺液再生為傳統(tǒng)的汽提再生工藝;脫硫脫硫醇后的催化液化氣去氣分裝置，脫硫后的加氫液化氣部分去烷基化裝置，其余與焦化裝置液化氣一同作為產(chǎn)品進(jìn)行銷售。

惠州煉化分公司氣體脫硫裝置于2009年4月隨加氫、焦化、催化裝置一同開車后運(yùn)行正常，產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足設(shè)計要求。但是隨著全廠加工負(fù)荷逐漸提高，特別是含硫含酸原油比例增加后，脫硫裝置脫硫能力不夠，經(jīng)常出現(xiàn)液化氣銅片腐蝕、油漬試驗不合格等問題。

1 液化氣質(zhì)量不合格原因分析

1.1 硫化氫腐蝕不合格

由于原料硫含量高、加工負(fù)荷高，液化氣硫含量高于設(shè)計值，原設(shè)計液化氣脫硫、胺液再生負(fù)荷不夠，導(dǎo)致液化氣硫化氫超標(biāo)不合格。

1.1.1 脫硫塔脫硫負(fù)荷高

液化氣脫硫裝置脫硫負(fù)荷高，胺液流量不能滿足要求，凈化液化氣產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)常出現(xiàn)不合格，主要原因是原料液化氣硫化氫含量超標(biāo)。由于原油資源緊張，原油中硫含量升高甚至超過設(shè)計值。其次加氫裂化、延遲焦化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作參數(shù)不合理，造成干氣、液化氣中硫化氫含量分配不合理，使本應(yīng)該進(jìn)入到干氣中的硫化氫大部分進(jìn)入到液化氣中，因此液化氣脫硫化氫負(fù)荷增加較多。

1.1.2 胺液再生塔負(fù)荷不足

胺液再生塔設(shè)計處理富氨液95 t/h，而實際處理量在125 t/h以上。再生塔液相負(fù)荷大，容易沖塔。

由于胺液再生塔進(jìn)料負(fù)荷遠(yuǎn)超設(shè)計值，造成胺液再生塔液相、氣相負(fù)荷增加，塔頂酸性氣量增加，塔內(nèi)氣體線速增加，塔盤液體停留時間增加。使再生塔操作困難，易發(fā)生沖塔、塔盤積液液泛等現(xiàn)象，導(dǎo)致胺液質(zhì)量下降，硫化氫超標(biāo)，凈化氣體質(zhì)量不合格。

一個企業(yè)國際形象的塑造主要通過兩種方式：行動和傳媒。海外特別是西方因意識形態(tài)的偏見，對中國國企的對外行為方式產(chǎn)生了各種各樣的曲解，因此，如何塑造國企的海外形象，除了要做好發(fā)展和經(jīng)營以外，最關(guān)鍵的就是要全力提升自己的國際傳播能力，認(rèn)識和把握海外傳播及形象塑造的規(guī)律。

1.2 液化氣殘液腐蝕不合格

有時裝置餾出口液化氣腐蝕合格，罐區(qū)液化氣硫化氫為0，總硫合格，但液化氣分析不合格［1］。根據(jù)實際情況及對樣品的分析，主要存在以下幾種可能性。

1.2.1 液化氣攜帶部分胺液或堿液

由于處理量較高，使得液化氣MDEA胺洗時的液化氣空速較高、液胺發(fā)泡造成帶液，夾帶的胺液(或乳化液)經(jīng)脫液器后無法完全脫除，帶至罐區(qū)富集造成銅片腐蝕不合格。液化氣對胺液有一定的溶解作用，溫度越高、壓力越低、濃度越高則溶解度越大。由于溫度差的存在，飽和溶解物凝結(jié)，因此罐區(qū)帶液是難以避免的，關(guān)鍵是如何將罐底凝液脫除，將罐區(qū)帶液對產(chǎn)品質(zhì)量的影響降到最低。

加氫裂化液化氣與焦化液化氣混合儲存也會造成腐蝕不合格。一方面焦化液化氣攜帶微量氧(5～10 mg/kg)，加氫液化氣中溶解的部分含硫化氫的胺液，在有氧存在時，硫化氫與氧反應(yīng)生成初生態(tài)的單質(zhì)硫造成腐蝕不合格。另一方面，Na2S造成液化氣腐蝕。焦化液化氣沉降后罐底為低濃度堿液，加氫液化氣沉降后罐底為低濃度含硫化氫胺液，在混合進(jìn)罐時堿液與硫化氫反應(yīng)生成強(qiáng)腐蝕性的Na2S。實驗表明，在Na2S濃度達(dá)到一定量時就會造成液化氣銅片腐蝕不合格。

1.2.2 罐區(qū)脫液和采樣設(shè)計不合理

目前罐區(qū)進(jìn)料、脫液和采樣流程見圖1。

圖1 罐區(qū)液化氣采樣脫液流程示意Fig．1 Diagram of the liquid removal and sampling of storage tank LPG

從圖1可以看出，正常生產(chǎn)時脫液口與進(jìn)料口處于同一位置，由于進(jìn)料的不停的擾動，造成罐底液化氣凝結(jié)液沉積在罐區(qū)液化氣球罐進(jìn)出口管線中很難沉降，難以通過脫液線被及時脫去，罐的下半部基本為液化氣帶液的高濃度區(qū);在罐停止進(jìn)料進(jìn)行封罐時，由于進(jìn)料管線較粗(DN350 mm)，罐里的積液基本上都沉積在進(jìn)料管線內(nèi)，脫液管線形同虛設(shè)，不能進(jìn)行正常的脫液，只能在進(jìn)行罐底壓液時才能將罐底凝液脫除。

對于液化氣采樣，由于處于整個球罐的最底部，造成罐底采樣不具有代表性，可能攜帶凝液造成液化氣腐蝕不合格。

1.2.3 加氫與焦化液化氣混合儲存

1.3 液化氣油漬試驗不合格

2009年10月，焦化液化氣開始出現(xiàn)液化氣連續(xù)殘留不合格，液化氣油漬不通過。采樣觀察發(fā)現(xiàn)液化氣脫硫醇再生堿液經(jīng)過沉降后，底部有少量淡黃色油跡，與堿液抽提油顏色相似，液化氣帶油漬也為淡黃色，通過分析判斷，認(rèn)定液化氣帶油漬主要成分為脫硫醇使用的二硫化物抽提溶劑油。

液化氣脫硫醇單元抽提溶劑油采用催化重整生成油，造成液化氣夾帶抽提溶劑油的原因為催化重整生成油密度偏大及膠質(zhì)含量較高。催化重整生成油密度在870 kg/m3左右，與設(shè)計溶劑油密度773 kg/m3相比偏大;其與二硫化物油混合后，與堿密度差較小，與堿液分離效果相對降低，造成堿液里含有少量重整生成油。雖然可以通過換堿來解決液化氣油漬問題，但堿液循環(huán)一段時間后會再次出現(xiàn)焦化液化氣油漬不合格現(xiàn)象。另外催化重整生成油的膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在10 mg/kg左右，膠質(zhì)等殘留在堿相中，造成堿液中溶解油含量高，被液化氣反抽提，最終液化氣被污染。

2 解決措施和效果

2.1 降低脫硫塔負(fù)荷

由于氣體系統(tǒng)中硫化氫總量一定，調(diào)整干氣中硫化氫含量，自然會影響液化氣中硫化氫含量。因此，通過優(yōu)化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的操作，采取降低吸收效果，提高解吸塔底溫度等方式增加解吸度來提高干氣中硫化氫含量，降低液化氣中硫化氫含量，可有效降低液化氣的脫硫負(fù)荷。

2.2 對脫硫再生單元進(jìn)行擴(kuò)能改造

針對氣體液化氣脫硫單元負(fù)荷及胺液再生能力偏弱，液化氣產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的情況，2011年10月全廠換劑檢修時對脫硫及胺液再生系統(tǒng)進(jìn)行了適應(yīng)性改造。改造原則為各脫硫塔在滿足脫硫效果的前提下，盡可能少增加溶劑循環(huán)量，使得現(xiàn)有溶劑再生塔經(jīng)改造后能夠滿足生產(chǎn)要求。本次適應(yīng)性改造目標(biāo)是滿足原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～0.5%時，富胺液處理量達(dá)到150 t/h要求，胺液再生單元平穩(wěn)操作。

脫硫再生單元改造實施完畢，于2011年11月投入運(yùn)行。裝置開車后，各類設(shè)備運(yùn)行正常，再生塔操作參數(shù)穩(wěn)定，主要操作條件和貧富液分析見表1～2。

表1 改造后再生塔主要操作條件Table 1 Main operation conditions of regeneration tower after revamp

表2 改造后再生塔貧富液分析數(shù)據(jù)Table 2 Analytical data of lean/rich amine solution for regeneration tower after revamp

溶劑再生單元改造投料以來，各項操作參數(shù)均可達(dá)設(shè)計要求，胺液處理量達(dá)到設(shè)計目標(biāo)值150 t/h，未發(fā)生沖塔等操作不穩(wěn)定的情況，再生后貧胺液酸性氣負(fù)荷0.010 mol/mol，低于設(shè)計值0.013 mol/mol的要求;貧胺液中硫化氫檢測不出，說明再生效果很好;富胺液酸性氣負(fù)荷只有0.100 mol/mol，未達(dá)到設(shè)計值0.300 mol/mol，這是由于裝置胺液質(zhì)量較差，前部脫硫塔脫硫效果不好造成。

2.3 增加精脫硫設(shè)施

為了保證精制加氫液化氣質(zhì)量滿足產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，對加氫液化氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了改造。加氫液化氣經(jīng)過胺液洗滌脫硫后的凈化液化氣，使用脫硫劑進(jìn)行LPG精脫硫［2］。改造主要內(nèi)容有:增加兩臺脫硫罐，內(nèi)裝新型脫硫劑，液化氣下進(jìn)上出并聯(lián)運(yùn)行。圖2為凈化加氫液化氣改造后原則流程圖。

圖2 加氫液化氣脫硫流程Fig．2 Diagram of hydrocracked LPG fine desulfurization tower

加氫LPG脫硫罐系統(tǒng)于2009年11月30日開始裝催化劑，12月3日凈化加氫LPG精脫硫開始投用，投用后的精脫硫罐操作條件如表3。投用初期精制加氫液化氣銅片腐蝕偶有不合格現(xiàn)象，自12月12日以后精制加氫液化氣質(zhì)量全部合格。表4為脫硫罐投用后加氫液化氣產(chǎn)品的質(zhì)量情況。從表4可以看出，加氫液化氣經(jīng)精脫硫后，質(zhì)量合格率100%，硫化氫含量分析為0。加氫液化氣精脫硫罐投用后，效果明顯，質(zhì)量完全達(dá)到了設(shè)計指標(biāo)要求。

表3 精脫硫罐操作條件Table 3 Operation conditions of fine desulfurization tower

表4 脫硫罐投用后的產(chǎn)品質(zhì)量情況Table 4 LPG product quality after the fine desulfurization tower had been put into operation

2.4 焦化、加氫液化氣增加水洗設(shè)施

造成裝置餾出口液化氣腐蝕合格，而罐區(qū)腐蝕不合格的原因與液化氣中溶解的雜質(zhì)有關(guān)［3］。罐區(qū)加氫液化氣球罐殘液MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～20%，焦化液化氣球罐殘液pH值達(dá)到14左右。液化氣腐蝕不合格原因主要是帶堿或帶胺所致。根據(jù)Merichem公司專家的意見并結(jié)合同行經(jīng)驗，為解決焦化液化氣帶堿、加氫液化氣帶胺液的問題，2011年10月在氣體、液化氣脫硫裝置檢修期間增加焦化液化氣、加氫液化氣水洗設(shè)施，以除去液化氣中攜帶的大部分堿及胺。

2011年12月5日裝置改造完畢并投入運(yùn)行。改造完成后，焦化液化氣處理量30t/h，加氫液化氣處理量40 t/h，纖維膜、過濾器、機(jī)泵等設(shè)備運(yùn)行正常，操作參數(shù)穩(wěn)定，具體操作數(shù)據(jù)見表5。纖維膜投用前后數(shù)據(jù)對比分析見表6。從表6數(shù)據(jù)可以看出，精制液化氣含水量遠(yuǎn)低于指標(biāo)要求，分離效果很好;水pH值完全滿足不大于12的要求;水洗前焦化液化氣鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6～0.8 mg/kg，水洗后已檢測不出。

2.5 液化氣罐區(qū)脫液、采樣系統(tǒng)改造

從裝置內(nèi)解決焦化、加氫液化氣帶液問題，目前除增加水洗，降低液化氣內(nèi)雜質(zhì)濃度外，還沒有可靠的措施。為了保障在上游出現(xiàn)帶液情況下的液化氣質(zhì)量合格，對液化氣罐區(qū)脫液、采樣系統(tǒng)進(jìn)行了改造。

表5 改造后水洗設(shè)施操作數(shù)據(jù)Table 5 Operational data of water washing device after revamp

表6 改造前后液化氣產(chǎn)品質(zhì)量要求對比Table 6 Quality comparison of LPG before and after revamp

3 結(jié)論

對脫硫裝置開車兩年以來生產(chǎn)存在的問題進(jìn)行分析后，采取以下措施保障了液化氣質(zhì)量合格。

(1)通過優(yōu)化吸收穩(wěn)定操作，降低了液化氣硫化氫含量，盡量降低液化氣脫硫負(fù)荷。

(2)通過對二硫化物油流程進(jìn)行改造，更換效果更好的抽余油作抽提溶劑解決了液化氣油漬不合格。

(3)對液化氣脫硫進(jìn)行適應(yīng)性改造，增加加氫液化氣精脫硫設(shè)施;焦化液化氣和加氫液化氣水洗設(shè)施;液化氣罐區(qū)脫液、采樣改造等設(shè)施后，有效解決了液化氣腐蝕不合格問題，取得了良好的效果。

［1］ 羅祖俊，劉文云.罐區(qū)液化氣銅片腐蝕不合格原因的分析［J］. 石油煉制與化工，2000，31(6):64-65．

［2］ 汪琦，李越明，周立進(jìn).液化氣精脫硫工藝與銅片腐蝕試驗［J］. 江蘇化工，2003，31(6):45-48．

［3］ 司品憲，楊麗.液化氣銅片腐蝕不合格原因分析［J］.石油煉制與化工，2009，40(3):61-64．