宮 玉 梅，夏 令 明，梁 青，郭 靜，張 鴻

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

可溶性共軛聚合物因其良好的溶解性、低成本、易加工、環(huán)境穩(wěn)定性等特點，已被廣泛應用于有機薄膜太陽能電池、有機場效應晶體管、有機發(fā)光二極管、光學傳感器等光電器件中[1－3]。在眾多可溶性共軛聚合物中，有序聚3－己基噻吩(HTP3HT)作為聚噻吩類的一種，由于其烷基側鏈的有序排列，使得共軛主鏈間能夠有效地π－π堆積，使其具有較高的電荷載體遷移率而成為制備光伏材料時的首選聚合物。

聚3－己基噻吩的有序度、相對分子質量及其分布對光伏材料的導電性及其器件性能有著重要的影響。聚3－己基噻吩的有序度越高其結晶度也相應越高，從而能夠有效提升光伏器件的性能。當大量非有序結構 HH(head－h(huán)ead)、TT(tailtail)存在時，聚3－己基噻吩的結晶性大幅降低，甚至不結晶，選作器件時性能將大大降低[4]。KLINE等[5]的研究表明在場效應晶體管中，聚3－己基噻吩(HT－P3HT)的相對分子質量從3 200增大到36 500時，其電荷載體遷移率相應從1.7×10－6cm2／Vs 增 加 到 9.4×10－3cm2／Vs。SCHILINSKY等[6]采用調控聚3－己基噻吩的相對分子質量分布從而優(yōu)化了P3HT太陽能電池的性能。因而，制備有序、窄分布的P3HT對改善光伏器件的性能是一條有效途徑。另外，KRASOVSKIY[7]等的研究發(fā)現，氯化鋰可以有效地促進格氏試劑i－PrMgCl與富電子的鹵代芳香化合物單體間的鹵素－鎂金屬交換，提高反應速率。

本實驗采用KCTP(chain growth Kumada catalyst－transfer polycondensation)法以 2，5－二溴－3己基噻吩為單體制備有序的聚3－己基噻吩(HT－P3HT)?？疾炝舜呋瘎?Ni(dppp)Cl2用量對產物相對分子質量及其多分散系數的影響，并對促進劑氯化鋰的使用對聚合物的有序度、相對分子質量及其多分散系數的影響進行了研究。

1 實 驗

1.1 主要試劑

無水四氫呋喃、無水乙醇、甲醇、正己烷、無水氯化鋰、鄰二氯苯、鹽酸、1－溴己烷均為分析純；2，5－二溴－3－己基噻吩(純度98%)；Ni(dppp)Cl2。

1.2 聚3－己基噻吩的制備

1.2.1 己基溴化鎂的制備

取適量金屬鎂，用2mol／L的稀鹽酸去除表面氧化層，再用無水乙醇、無水THF清洗。將干燥后的鎂放入100mL三口燒瓶中。抽真空并通氮氣保護30min后加入30mL的無水THF攪拌。緩慢滴加適量1－溴己烷與5mL無水THF混合液。待反應結束后移取上清液備用。

1.2.2 聚3－己基噻吩(HT－P3HT)的合成

向已制備的己基溴化鎂中緩慢滴加適量的單體2，5－二溴－3己基噻吩(1)與5mL無水THF混合液，60℃攪拌加熱1.5h后加入適量Ni(dppp)Cl2與5mL THF混合液，60℃加熱攪拌30min。反應結束后將溶液倒入200mL甲醇中沉淀、抽濾，產物用甲醇和正己烷索氏抽提12h。將提純后的產物室溫真空干燥得暗紫色固體。

1.2.3 等摩爾無水LiCl存在時聚3－己基噻吩(HT－P3HT)的合成

將適量無水LiCi 140℃真空干燥4h備用。向已制備的己基溴化鎂中緩慢滴加適量的單體2，5－二溴－3己基噻吩(1)、無水 LiCl(與噻吩單體等摩爾)與10mL無水THF的混合溶液，60℃攪拌加熱1.5h后，加入適量 Ni(dppp)Cl2與5mL THF的混合溶液。60℃加熱攪拌30min。反應結束后將溶液倒入200mL甲醇中沉淀，抽濾。將產物用甲醇和正己烷索氏抽提12h。將提純后的產物室溫真空干燥得暗紫色固體。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

為了確定所得產物的分子結構，對未加促進劑LiCl時制備的P3HT進行了FT－IR分析，如圖1所示。圖1中，波數3 053cm－1為噻吩環(huán)上C — H 鍵的伸縮振動吸收峰，2 958、2 923、2 852cm－1為側鏈烷基上 C— H 鍵的伸縮振動吸收峰，1 508、1 451cm－1為噻吩環(huán)上 —C═C — 雙鍵的伸縮振動吸收峰。1 376cm－1為甲基彎曲振動吸收峰，819cm－1為噻吩環(huán)上 C— H 鍵面外彎曲振動吸收峰，723cm－1為甲基的面內搖擺振動吸收峰。由此可以推斷所得產物為P3HT。

圖1 有序聚3－己基噻吩的FT－IR圖譜Fig.1 FT－IR spectrum of the synthesized HT－P3HT

2.2 1 H－NMR圖譜分析

為了明確所得P3HT的噻吩單元間的排列方式，采用1H－NMR核磁圖譜對其進行進一步分析。由于噻吩單元間不同的連接方式，噻吩環(huán)上的4位質子有4種不同的化學位移，分別為6.98(HT－HT)、7.00(TT－HT)、7.02(HT－HH)、7.05(TT－HH)。α亞甲基質子有2種化學位移，分別為2.80(HT)和2.58(HH)。β亞甲基質子有2種化學位移，分別為1.72(HT)和1.63(HH)。因而從噻吩環(huán)上4位質子、α亞甲基質子和β亞甲基質子的化學位移，可推斷所制備P3HT分子鏈中單體間結構單元的排列方式，即有序度[8]。

圖2為不使用LiCl時所制備的有序聚3－己基噻吩的核磁1H－NMR圖譜。圖2(a)顯示δ＝6.98的單峰，表示噻吩環(huán)上未被取代的4位H原子峰，而圖2(b)顯示為δ＝2.80附近的三重峰，表示與芳香環(huán)直接相連的支鏈烷基的第1個亞甲基的H原子峰，而δ＝1.72處的吸收峰，表示與芳香環(huán)直接相連的支鏈烷基的第2個亞甲基上H原子峰。因此可以判斷結構單元HT－HT排列的聚3－己基噻吩已經形成，而表征非有序結構δ＝7.00(HT－HH)、δ＝7.02(HT－HH)、δ＝7.05(TT－HH)等吸收峰并未在圖譜中出現，可以推斷在不使用LiCl時所制備的P3HT是高度有序的HT排列。

圖2 無LiCl時 HT－P3HT的1 H－NMR圖譜Fig.2 1 H－MNR spectra profile of HT－P3HT synthesized without LiCl

為了加快反應速率，制備P3HT時加入與單體等摩爾的LiCl作為促進劑，得到聚合物的1H－NMR圖譜如圖3所示。由圖3(a)中箭頭指示δ＝7.05(TT－HH)、δ＝7.02×10－6(HT－HH)和圖3(b)中箭頭指示δ＝2.58(HH)的吸收峰，可以判定所制備的P3HT具有少量的無序鏈接結構。說明在促進劑氯化鋰存在時所制備的P3HT的有序度有稍微的下降，存在一定的無序結構。

2.3 催化劑用量及促進劑LiCl對聚3－己基噻吩相對分子質量及其分布的影響

由圖4(a)可以看出，隨著單體(1)與催化劑用量摩爾比的增加，P3HT的相對分子質量成線性增大而多分散系數成線性下降。由此判斷，可以通過改變單體與催化劑Ni(dppp)Cl2的摩爾比以獲得不同相對分子質量及多分散系數的P3HT。由圖4(b)可以看出，隨著單體與催化劑摩爾比的增加，聚合物的相對分子質量及其多分散系數不再呈線性關系，并且與圖4(a)比較發(fā)現，相同條件下當聚合過程中使用LiCl時，P3HT的相對分子質量增大，而多分散系數變小。

圖3 加入LiCl產物HT－P3HT的1 H－NMR圖譜Fig.3 1 H MNR spectra profile of the P3HT synthesized with LiCl

2.4 光性能

對制備的P3HT進行紫外－可見光吸收光譜分析。圖5為有序聚3－己基噻吩在鄰二氯苯溶液及其薄膜中的紫外－可見光吸收光譜。由圖5可見，在鄰二氯苯溶液中有序聚3－己基噻吩的λmax為459nm。而在薄膜中λmax為559nm，與溶液中相比，發(fā)生了100nm的紅移，并且在薄膜中603nm處存在一個吸收肩峰，說明當成膜后高分子主鏈的剛性增強，有效共軛長度增大，鏈間堆積緊密，導致P3HT的能隙變小，使電子π－π躍遷所需能量降低[9]，有利于后續(xù)薄膜光伏材料的制備。

3 結 論

采用KCTP法成功合成了有序聚3－己基噻吩(HT－P3HT)。研究表明催化劑 Ni(dppp)Cl2的用量對P3HT的相對分子質量及其多分散系數有重要的影響。隨著單體與催化劑用量摩爾比的增加，P3HT的相對分子質量成線性增大，并且多分散系數成線性下降。當加入等摩爾LiCl作為促進劑時，隨著單體與催化劑摩爾比的增加，P3HT的相對分子質量不再成線性增大并且多分散系數同樣也不再成線性下降，產物的有序度有少許降低，但是產物的相對分子質量有所提高，分布變窄。

圖4 單體與催化劑摩爾比與產物HT－P3HT的Mr及PDI的關系曲線Fig.4 Profiles of Mrand PDI of P3HT as a function of monomer and catalyst ratio

圖5 HT－P3HT的鄰二氯苯溶液中和薄膜中的UV－Vis吸收光譜Fig.5 UV－Vis adsorption spectra of the HT－P3HT in chloroben and film

[1]MURPHY A R，LIU Jinsong，LUSCOMBE C，et al.Synthesis，characterization，and field－effect transistor performance of carboxylate－functionalized polythiophenes with increased air stability[J].Chemistry of Materials，2005，17(20)：4892－4899.

[2]DENNLER G，SCHARBER M C，BRABEC C J.Ploymer－fullerene bulk－h(huán)eterojunction solar cells[J].Advanced Materials，2009，21：1323－1338.

[3]KLINE R J，MCGEHEE M D，KADNIKOVA E N，et al.Dependence of regioregular poly(3－h(huán)exylthiophene)film morphology and field－effect mobility on molecular weight[J].Macromolecules，2005，38(8)：3312－3319.

[4]MAUER R，KASTLER M，LAQUAI F，et al.The impact of polymer regioregularity on charge transport and efficiency of P3HT：PCBM photovoltaic devices[J].Advanced Functional Materials，2010，20(13)：2085－2092.

[5]KLINE R J，MCGEHEE M D，KADNIKOVA E N，et al.Controlling the field－effect mobility of regioregular polythiophene by changing the molecular weight[J].Advanced Materials，2003，15(18)：1519－1522.

[6]SCHILINSKY P，ASAWAPIROM U，SCHERF U，et al.Influence of the molecular weight of poly(3－h(huán)exylthiophene)on the performance of bulk heterojunction solar cells[J].Chemistry of Materials，2005，17(8)：2175－2180.

[7]KRASOVSKIY A，KONCHEL P.A LiCl－mediated Br／Mg exchange reaction for the preparation of functionalized Aryl－and Heteroarylmagnesium compounds from organic bromides[J].Angewandte Chemie，2004，43(25)：3333－3336.

[8]CHEN Tianan，WU Xiaoming，RIEKE R D.Regiocontrolled synthesis of poly(3－alkylthiophenes)mediated by Rieke Zinc：their characterization and solidstate properties[J].Journal of the American Chemical Society，1995，117(1)：233－244.

[9]CHANG Yi－ming，SU Wei－fang，WANG Leeyih.Influence of photo－induced degradation on the optoelectronic properties of regioregular poly(3－h(huán)exylthiophene)[J].Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2008，92(7)：761－765.