范 偉，楊 路，王 志 強(qiáng)，林 海，姜 淑 文

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

釔鋁石榴石Y3Al5O12(YAG)立方晶系空間群為 Oh(10)－Ia3d[1]。由于具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度以及物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛用作激光和發(fā)光的基質(zhì)材料[2]。目前白光LED是利用藍(lán)光LED激發(fā)黃色熒光粉涂覆層發(fā)出黃光，進(jìn)而藍(lán)光與黃光復(fù)合后發(fā)出白光。這種白光LED具有壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，蘊(yùn)含巨大市場(chǎng)潛力和應(yīng)用前景。而這種黃色熒光粉的主要成分是鈰摻雜的釔鋁石榴石(YAG：Ce)。

制備白光LEO的傳統(tǒng)涂覆工藝的缺點(diǎn)有：一方面白光相關(guān)色溫(CCT)角向分布不均勻[3]；另一方面白光LED的壽命短、穩(wěn)定性差[4]。解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵在于改變熒光粉的封裝方式。Kim等[5]研究了熒光粉遠(yuǎn)置封裝方式，F(xiàn)ujita等[6]研究了玻璃陶瓷熒光粉。

近幾年，人們嘗試將陶瓷的均勻性高、穩(wěn)定性好及使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，利用在白光LED的封裝上，對(duì)YAG：Ce陶瓷進(jìn)行大量的研究，并取得了一定的成果。而燒結(jié)助劑對(duì)燒制陶瓷的影響重大，故對(duì)燒結(jié)助劑的研究意義深遠(yuǎn)。

本文以YAG：Ce陶瓷粉體為基體原料，加入YAG玻璃相作為燒結(jié)助劑，在真空條件下燒制出YAG：Ce陶瓷。利用正交試驗(yàn)法研究了助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間對(duì)燒制陶瓷的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)前驅(qū)體的制備

以Ce(NO3)3·6H2O(99.0%)、Y2O3(99.99%)和α－Al2O3(99.99%)為原料，分別按化學(xué)式Y(jié)2.94Ce0.06Al5O12稱取配料，加入6%的NaF(98%)[7]作為助熔劑。首先在1 100℃下還原氣氛(H2／N2)中預(yù)燒2h，然后將預(yù)燒好的粉體進(jìn)一步在1 400℃、還原氣氛(C)下煅燒5h，最終制備出YAG：Ce粉體。

以 2Li2O－31CaO－12Y2O3－12.5A12O3－30SiO2－0.5CeO2為基礎(chǔ)配方，以 Li2CO3(98%)、CaCO3(99%)、Y2O3(99.99%)、α－Al2O3(99.99%)、SiO2(99.99%)和 CeO2(99.9%)為原料，加入NaF(98%)為助熔劑，在1 560℃下熔制2h，制備；玻璃記作YAG玻璃。

將制備的YAG：Ce粉體和YAG玻璃分別在球磨介質(zhì)(去離子水)中球磨6h，干燥研磨后得到試驗(yàn)所需前驅(qū)體。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間為考慮因素，每個(gè)因素分別有3個(gè)水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，以考察各因素的水平變化對(duì)結(jié)果的影響，并確定最佳工藝，因素水平如表1所示。

表1 各因素水平表Tab.1 The factors and levels graph

1.3 燒制YAG：Ce陶瓷

按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案稱料、混料。在配好的料中加入適量聚乙烯醇作為黏結(jié)劑，然后壓制成圓形坯體。為了保證收縮率測(cè)量的準(zhǔn)確性，每個(gè)坯體壓制前應(yīng)稱取相同質(zhì)量的配料，并且成型壓力保持一致，壓力為30MPa。把壓制好的坯體放入干燥箱干燥，待干燥好后按照正交試驗(yàn)方案的溫度及保溫時(shí)間在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié)。

1.4 材料表征

分別測(cè)量了各樣本燒結(jié)前后的直徑，以便測(cè)量收縮率。采用D／max－3B型X射線衍射儀分別表征了試驗(yàn)前驅(qū)體YAG：Ce粉體和3個(gè)溫度下燒制的樣品。利用JSM－6460LV型掃描電鏡觀察了各燒制好的樣本的斷面形貌。利用ls－55型熒光分光光度計(jì)檢測(cè)了前驅(qū)粉體和樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

對(duì)固相法制備的試驗(yàn)前驅(qū)體YAG：Ce粉體和3個(gè)溫度下燒制的樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖1、2所示。圖中主峰均與YAG標(biāo)準(zhǔn)卡片相符，這說(shuō)明前驅(qū)粉體以及試驗(yàn)制備出的樣品主要晶相均為YAG，并沒(méi)有其他雜相。

圖1 YAG：Ce粉體XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of YAG：Ce powders

圖2 3個(gè)溫度燒制的樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples sintered at three different temperatures

2.2 發(fā)光特性

試驗(yàn)前驅(qū)體YAG：Ce粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖3所示。激發(fā)光譜在波長(zhǎng)為339和456.5nm出現(xiàn)最大峰值，這是由Ce3＋的4f層上2F5／2和2F7／2這兩個(gè)能態(tài)產(chǎn)生的帶譜。發(fā)射光譜的最大峰值在波長(zhǎng)為535.5nm處。這些都符合YAG：Ce粉體的發(fā)光特性，因此本試驗(yàn)采用固相法制備的前驅(qū)體YAG：Ce粉體可用于后續(xù)試驗(yàn)。

圖3 YAG：Ce粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and Emission spectra of YAG：Ce powders

圖4為1到9號(hào)試驗(yàn)樣品的發(fā)射光譜。將試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行正交試驗(yàn)分析，結(jié)果見(jiàn)表2。比較Ri的大小，可見(jiàn)R(助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))＞R(燒結(jié)溫度)＞R(保溫時(shí)間)，所以各因素對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響主次順序是助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間，這說(shuō)明玻璃助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響發(fā)光強(qiáng)度的主要因素，而燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間依次為次要因素。最佳工藝為助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、燒結(jié)溫度1 500℃、保溫4h。

比較K的大小可以看出，隨著玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。這是由于陶瓷的性能取決于內(nèi)部晶體及其完整性，適當(dāng)添加助劑能夠提高結(jié)晶率，使晶體更好地發(fā)育，從而提高發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度下降，這是由于添加的玻璃助劑過(guò)多，增加了陶瓷中玻璃相(即非晶態(tài))相對(duì)含量，從而降低了樣品的發(fā)光強(qiáng)度。這說(shuō)明在YAG：Ce粉體中添加適量的玻璃助劑能夠提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度。

圖4 各試驗(yàn)樣品的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of ceramic samples

表2 發(fā)光強(qiáng)度正交試驗(yàn)分析表Tab.2 Graph of orthogonal experiment analysis on luminescence intensity

2.3 收縮率

收縮率對(duì)YAG：Ce陶瓷來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的，若達(dá)不到一定的收縮率，陶瓷不夠致密，強(qiáng)度性能受到很大影響；而對(duì)發(fā)光性能這也是不利的，陶瓷中存在大量的空隙會(huì)造成光的損失(如光的散射)，最終影響白光LED的發(fā)光性能。

表3為試驗(yàn)樣品的收縮率正交試驗(yàn)分析結(jié)果。比較Ri的大小，可見(jiàn)R(助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))＞R(燒結(jié)溫度)＞R(保溫時(shí)間)，所以各因素對(duì)收縮率的影響主次順序是助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間，這說(shuō)明玻璃助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響收縮率的主要因素，而燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間依次為次要因素。最佳工藝為助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、燒結(jié)溫度1 500℃、保溫4h。

表3 收縮率正交試驗(yàn)分析表Tab.3 Graph of orthogonal experiment analysis on shrinkage

比較各K的大小可以看出，隨著助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的收縮率逐漸增大，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)收縮率最大。適量的添加助劑，燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生液相，液相填充空隙達(dá)到促進(jìn)顆粒重排，加快物質(zhì)傳遞的目的，從而提高陶瓷致密度。而燒結(jié)溫度的方差與助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方差比較接近，這說(shuō)明燒結(jié)溫度也是影響試驗(yàn)的重要方面。隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的收縮率增大，因?yàn)闊Y(jié)過(guò)程中，燒結(jié)溫度的提高可以促進(jìn)晶粒的長(zhǎng)大和降低陶瓷中氣孔率，使樣品得到較高的燒結(jié)密度，收縮率變大。

2.4 斷面形貌

圖5為1～9號(hào)試驗(yàn)樣品的斷面SEM圖像。從圖5可以看到助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的樣品(1、6和8圖)部分晶粒沒(méi)有完全長(zhǎng)大，晶粒粒度分布不均勻。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(2、4和9圖)的樣品晶粒基本長(zhǎng)大，而且粒度分布較均勻。這也證明了加入玻璃助劑，有利于晶化及晶粒的長(zhǎng)大。質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%(3、5和7圖)的樣品晶粒較20%的晶粒，粒度沒(méi)有發(fā)生明顯變化，而表現(xiàn)在收縮率的提高，可能是由于燒結(jié)體中液相增多使得在燒結(jié)末期液相收縮影響增大，導(dǎo)致樣品收縮率增加，而不是通過(guò)促進(jìn)晶化和晶粒長(zhǎng)大來(lái)提高收縮率。并且陶瓷中非晶態(tài)的比例上升，導(dǎo)致助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樣品發(fā)光強(qiáng)度較低。

圖5 各試驗(yàn)樣品的斷面SEM圖Fig.5 SEM images of sections of ceramic samples

1、4和7號(hào)樣品的助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在同一水平而燒結(jié)溫度逐漸升高。從圖中可以看到1號(hào)晶粒的粒度較小且不均勻，顆粒排列不緊密，而4號(hào)和7號(hào)晶粒明顯比1號(hào)有所長(zhǎng)大且粒度較均勻，排列比較致密，其他助劑含量水平也符合此規(guī)律。這也說(shuō)明燒結(jié)溫度也是影響樣品收縮率的重要因素。

3 結(jié) 論

固相法制備了試驗(yàn)前驅(qū)體YAG：Ce粉體，并利用正交試驗(yàn)分析方法得出在加入YAG玻璃相為燒結(jié)助劑燒制YAG：Ce陶瓷的過(guò)程中，燒結(jié)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響陶瓷發(fā)光強(qiáng)度和收縮率的主要因素，燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間依次為次要因素。對(duì)于發(fā)光強(qiáng)度，最佳工藝為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的助劑在1 500℃的溫度下保溫4h。過(guò)多加入玻璃助劑降低了發(fā)光強(qiáng)度。而對(duì)于收縮率，最佳工藝為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的助劑在1 500℃的溫度下保溫4h。燒結(jié)溫度也是影響收縮率的重要因素。助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)的晶粒比10%的晶粒粒度大且分布均勻，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的晶粒較20%時(shí)的晶粒無(wú)明顯變化。

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