陳進富 侯 俠 侯 傲

（1.中國石油大學（北京）環(huán)境工程系 2.甘肅蘭州石化職業(yè)技術學院）

液化天然氣汽車（LNGV）因燃料儲存能量密度高是近年來國內外天然氣汽車發(fā)展的熱點［1－6］。但當LNG用于城市小型車輛（如出租車、家用轎車）時，因夜間停駛或連續(xù)數天的停駛，LNG儲罐與環(huán)境的熱交換將導致罐內LNG的蒸發(fā)；當儲罐壓力達到LNGV燃料儲存系統(tǒng)設置的安全壓力后，安全閥將自動打開并釋放蒸發(fā)的天然氣，這將給LNGV帶來安全隱患［7］，蒸發(fā)損失的天然氣也會形成局部的環(huán)境污染。這是目前LNGV主要用于連續(xù)運營的大型公交車的原因之一。筆者提出采用吸附天然氣（ANG）技術來回收利用蒸發(fā)損失的這部分天然氣［8－9］，以確保LNGV 燃料儲存系統(tǒng)能符合汽車可能較長停運的狀況，拓展LNGV的應用范圍。通常LNGV燃料儲存系統(tǒng)燃料排放的安全壓力設置為1.6MPa，此時，LNG 的溫度為－112 ℃［10］。研究－112℃～常溫的甲烷吸附儲存性能，獲得低溫下吸附劑對天然氣的吸附量，可為設計與LNGV燃料儲存系統(tǒng)配套的ANG小型儲存裝置提供基礎數據。本文以高比表面炭質天然氣吸附劑為基礎，測試吸附劑在低溫條件下的天然氣吸附量，并對其低溫吸附特性進行研究［11］。

1 實驗部分

1.1 樣品及實驗裝置

吸附質：甲烷，純度99.99%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生產。

吸附劑：石油焦基吸附劑SYJ－2，中國石油大學（北京）試制。SYJ－2的主要性能參數如表1所示。

表1 吸附劑的主要性能參數Table 1 Main performance parameters of adsorbent

WD－601低溫箱（±0.5℃）：溫度范圍－60～100℃，成都天宇實驗設備有限責任公司生產。限于實驗設備的限制，本實驗溫度范圍取－60～30℃。實驗裝置流程圖如圖1所示。

1.2 吸附量測定

在一定溫度和壓力下，吸附劑的甲烷吸附量（q）等于甲烷的脫附量與滯留量之和。前期的研究表明，該吸附劑對甲烷的滯留量約為脫附量的2%（體積分數），因此，實驗的重點是測定吸附劑的甲烷脫附量。實驗裝置如圖1所示。吸附罐容積50 mL，連接管線內徑2.5mm，通過排水法準確測定脫附量。為了保證吸附平衡，在一定的溫度和壓力范圍內，每一個溫度和壓力點，吸附過程穩(wěn)定保持6h（消除吸附熱效應，達到吸附平衡）；為準確測定脫附量，放氣時先將低溫箱的溫度控制在25℃后，再開啟截止閥7緩慢釋放吸附的甲烷氣體，放氣過程歷時10～15h，直到不再有水排出為止。

本實驗中體積吸附量用 ml／ml（25 ℃、0.1 MPa）表示，即吸附甲烷的體積／吸附罐體積，其中前者由甲烷排水體積、管路體積和甲烷滯留量三項之和構成，而質量吸附量則由體積吸附量進行換算得到，單位為g／g。

2 實驗結果與分析

2.1 吸附等溫線

實驗結果如圖2所示。從圖2可知，甲烷在石油焦高表面炭質吸附劑SYJ－2上的吸附等溫線是典型的Ⅰ型吸附等溫線［12］。吸附量隨壓力增加而增大，特別是在1.5MPa以下的較低壓力時，吸附量隨壓力變化明顯，但隨溫度的增加而減小。在1.6 MPa、213K時，甲烷的質量吸附量為0.224g／g，體積吸附量為115mL／mL，293K時甲烷體積吸附量為46mL／mL。

2.2 甲烷低溫吸附的Langmuir吸附方程

由于實驗裝置的限制，實驗溫度最低只能達到213K（－60℃），但現行的LNGV燃料儲存系統(tǒng)中，通常安全閥自動開啟的壓力設定為1.6MPa，對應溫度為161K（－112℃）。假定在213K以下的溫度，甲烷在SJY－2吸附劑上的吸附也遵循圖2的實驗結果，為此，可通過建立甲烷低溫吸附方程來預測213K以下溫度的甲烷吸附量數據，為LNGVANG聯(lián)用燃料安儲系統(tǒng)設計提供依據。

I型吸附等溫線常用Langmuir方程［13］描述，對于甲烷在SYJ－2微孔吸附劑上的吸附，可用式（1）表示：

其中

式（1）和式（2）中，q和qs分別為甲烷平衡吸附量和飽和吸附量，g／g；p 為吸附平衡壓力，Pa；b為與溫度有關的吸附平衡常數；ΔH 為等量吸附熱，J／mol；z為表示吸附態(tài)甲烷分子相互作用的修正因子。

根據式（1），以p／q為縱坐標，p 為橫坐標，作p／q～p圖，見圖3所示。從圖3的線性關系可計算得到在不同溫度下SYJ－2吸附劑對甲烷的飽和吸附量qs和吸附平衡常數b，結果見表2所示。

表2 不同溫度下SYJ－2吸附劑對CH4的飽和吸附量qs和吸附平衡常數bTable 2 Methane saturated adsorption capacity qs and adsorption equilibrium constant b at different temperature by SYJ－2 adsorbent

由表2中的數據可知，甲烷飽和吸附量qs與溫度T呈線性關系，其結果如圖4所示。

由圖4可見，CH4在吸附劑SYJ－2上的飽和吸附量qs隨溫度T升高而降低，二者呈現式（3）所示的良好線形關系。假定在更低的溫度下這種關系也成立，在161K時預測的甲烷飽和吸附量為0.343 g／g。

ΔH 按 Clausius－Clapeyron 方程［14］計算如式（4）：

其中，ΔH 為等量吸附熱，R為氣體常數，T 為吸附溫度，p為吸附壓力。在213～303K溫度范圍內，CH4在吸附劑SYJ－2上的等量吸附熱的平均值為12.95kJ／mol。

對式（2）兩邊同時取對數，并作lnb～1／T 圖，結果如圖5。根據圖5的線性關系，可計算得到修正因子z＝0.576 8，b0＝2.221×10－8Pa－1。

由此，可得到甲烷在SYJ－2吸附劑上低溫吸附的Langmuir吸附方程。

式（5）中，q＝q（T，p），當溫度一定時，可計算不同壓力下的平衡吸附量，確定吸附等溫線。在161～238K的溫度下，式（5）預測的平衡吸附量和實驗測定平衡吸附量結果見圖6。在圖6中218K、228K和238K等溫線（實線）是根據式（5）的預測值，等溫線上的點是實驗測定值，二者相對誤差在3%以內；161K、188K和198K三條等溫線上的點也是據式（5）預測的吸附量，虛線是根據預測的吸附量回歸的吸附等溫線。由圖6可知，在溫度238～161 K，壓力1.5MPa下，吸附劑對甲烷的吸附量為0.16～0.3g／g，即82～153mL／mL。由于低溫低壓下SYJ－2吸附劑對甲烷有較大的吸附容量，因此，ANG可望用于LNGV燃料儲存系統(tǒng)，以提高LNGV的安全性。

3 結論

（1）在溫度213～303K、壓力0～3.5MPa之間，測定了SYJ－2高表面吸附劑的甲烷吸附量數據，建立了描述甲烷在該吸附劑上Langmuir吸附模型，并利用該模型預測了在更低溫度下甲烷的吸附量數據。

（2）在溫度238～161K，壓力1.5MPa下，吸附劑對甲烷的吸附量為0.16～0.3g／g，即82～153 mL／mL，低溫低壓下SYJ－2吸附劑對甲烷有較大的吸附容量，ANG可望用于LNGV燃料儲存系統(tǒng)，以提高LNGV的安全性。

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