李 偉，鄒恒野，王 楠，齊艷娟

（長(zhǎng)春師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032）

配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O的水熱合成與表征

李 偉，鄒恒野，王 楠，齊艷娟

（長(zhǎng)春師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032）

在水溶劑中通過(guò)2,6-吡啶二羧酸和NiCl2·6H2O反應(yīng)生成三維配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O(DPC=2,6吡啶二羧酸)1。對(duì)其進(jìn)行元素分析、紅外光譜分析、熱重量分析和單晶X射線衍射測(cè)定。該配合物屬P2(1)/c。晶胞參數(shù)a=8.3261(17)b=27.227(5)c=9.6556(19)β=98.67(3)°,V=2163.9(7)Z=7，F(xiàn)(000)=1248，R=0.0618，wR2=0.1721。該配位聚合物中鎳配位有兩種情況：Ni(1)與6個(gè)氧原子配位，有5個(gè)是與水分子中的氧配位另外一個(gè)是與Ni(2)相連的pdc2-的羧基氧。Ni(2)與全部來(lái)自pdc2-的四個(gè)羧基氧和兩個(gè)氮原子配位。未配位的羧基氧和另一單元的配位水之間存在氫鍵，因此，這個(gè)結(jié)構(gòu)集團(tuán)相連接形成無(wú)限的一維鏈。此外，通過(guò)氫鍵的相互作用結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到二維結(jié)構(gòu)。最終，聚合物在氫鍵和π-π鍵作用下拓展為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

聚合物；氫鍵；一維鏈；二維層

功能性配位聚合物在很多領(lǐng)域如微孔性、導(dǎo)電性、分子磁學(xué)、線性光學(xué)和催化等方面都有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。在晶體工程中很多有前途的超分子體系從單晶-聚核復(fù)合物已被設(shè)計(jì)和建造[4-5]。通過(guò)選擇合適的反應(yīng)條件和構(gòu)建模塊可以控制一些高分子的特性。近期調(diào)查表明已經(jīng)解決了一些具有固定堅(jiān)固間隔分子如2,5-DPC(A),2,6-DPC(B),3,5-DPC(C),2,4-DPC(D)(圖1)等的應(yīng)用[6-9]。

2,6-吡啶二羧酸(H2DPC)，具有多樣化的官能團(tuán)，可以更好地形成氫鍵橋，非常有趣且具有潛力進(jìn)行自組結(jié)合。在此，本文報(bào)告了一個(gè)基于2,6-吡啶二羧酸形成的三維超分子Ni(II)配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O(DPC=2,6-吡啶二羧基)。本文敘述了其制備、晶體結(jié)構(gòu)、光譜分析和熱性能。

圖1 配體A.2,5-DPC；B.2,6-DPC；C.3,5-DPC；D.2,4-DPC結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

(1)試劑。2,6-吡啶二羧酸，NaOH為分析純，NiCl2·6H2O為分析純，所有試劑都是購(gòu)買的，沒有作進(jìn)一步純化。去離子水用于傳統(tǒng)合成。

(2)儀器。C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400元素分析儀上進(jìn)行。Ni測(cè)定通過(guò)ICP-AES分析。IR光譜用Alpha Centaurt FT/IR光譜儀測(cè)定，KBr壓片，波數(shù)范圍4000-500 cm-1。Perkin-Elmer TGA-7熱重分析儀分析，N2條件下，升溫速率10℃min-1獲得TGA曲線。

1.2 Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O的合成

將10mL NiCl2·6H2O(0.1907 g,0.8 mmol)水溶液緩慢加入到10 mL 2,6-吡啶二羧酸(0.1339 g,0.8 mmol)水溶液中，通過(guò)滴加NaOH調(diào)節(jié)pH至7.5，100℃攪拌6小時(shí)，6天后綠色晶體1生成。元素分析：按C14H20Ni2N2O15的計(jì)算值（%）：Ni 20.54,C29.28,H 3.49,N4.88。實(shí)測(cè)值（%）：Ni 20.76，C29.25，H 3.41，N4.80。

1.3 x-射線晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

化合物1的結(jié)構(gòu)在Bruker SMART-CCD分析儀上測(cè)定，在293K條件下選用Mo-Kα radiation(λ=0.71073ω掃描在1.50°<θ<27.48°。對(duì)所有衍射點(diǎn)全面精修得到晶胞參數(shù)。在此使用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，并用SHELXL-97 program基于F2使用完整矩陣最小二乘法精修。所有非氫原子坐標(biāo)非均質(zhì)精修?；衔?的有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。配合物的主要鍵長(zhǎng)、鍵角列于表2。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 化合物1的主要鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)數(shù)據(jù)

表2 化合物1的主要鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)數(shù)據(jù)

化合物1的CIF文件已被劍橋晶體數(shù)據(jù)中心收集，分配編號(hào)CCDC267570。

化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng) 化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng)Ni(1)-O(8) 2.033(4) Ni(1)-O(9) 2.039(4)Ni(1)-O(13) 2.047(5) Ni(1)-O(10) 2.047(4)Ni(1)-O(11) 2.056(4) Ni(1)-O(12) 2.120(3)N(1)-C(2) 1.327(6) N(1)-C(6) 1.329(6)N(1)-Ni(2) 1.964(4) C(1)-O(1) 1.244(6)C(1)-O(2) 1.268(6) C(1)-C(2) 1.512(7)Ni(2)-N(2) 1.970(4) Ni(2)-O(3) 2.097(4)Ni(2)-O(2) 2.158(4) Ni(2)-O(6) 2.166(4)Ni(2)-O(7) 2.180(4) N(2)-C(9) 1.331(6)N(2)-C(13) 1.332(6) O(3)-C(7) 1.267(6)O(4)-C(7) 1.245(6) O(5)-C(8) 1.242(6)鍵角 數(shù)據(jù) 鍵角 數(shù)據(jù)O(8)-Ni(1)-O(9) 81.00(16) O(8)-Ni(1)-O(13) 88.36(16)O(9)-Ni(1)-O(13) 93.09(17) O(8)-Ni(1)-O(10) 172.59(15)O(9)-Ni(1)-O(10) 91.59(16) O(13)-Ni(1)-O(10) 92.00(16)O(8)-Ni(1)-O(11) 91.82(15) O(9)-Ni(1)-O(11) 172.81(16)O(13)-Ni(1)-O(11) 87.04(16) O(10)-Ni(1)-O(11) 95.59(15)O(8)-Ni(1)-O(12) 93.90(14) O(9)-Ni(1)-O(12) 88.80(15)O(13)-Ni(1)-O(12) 177.26(16) O(10)-Ni(1)-O(12) 85.96(14)O(11)-Ni(1)-O(12) 91.34(14) C(2)-N(1)-C(6) 121.4(4)C(2)-N(1)-Ni(2) 120.2(3) C(6)-N(1)-Ni(2) 118.0(3)N(1)-Ni(2)-N(2) 174.86(16) N(1)-Ni(2)-O(3) 78.45(15)N(2)-Ni(2)-O(3) 102.59(15) N(1)-Ni(2)-O(2) 77.39(15)N(2)-Ni(2)-O(2) 102.03(15) N(1)-Ni(2)-O(6) 107.97(15)O(3)-Ni(2)-O(2) 155.08(15) N(2)-Ni(2)-O(6) 77.14(15)O(3)-Ni(2)-O(6) 86.91(14) O(2)-Ni(2)-O(6) 94.77(13)N(1)-Ni(2)-O(7) 97.26(15) N(2)-Ni(2)-O(7) 77.65(15)O(3)-Ni(2)-O(7) 95.45(14) O(2)-Ni(2)-O(7) 93.55(13)O(6)-Ni(2)-O(7) 154.59(14) C(1)-O(2)-Ni(2) 113.6(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射測(cè)定表明，鎳配位有兩種情況：Ni(1)與6個(gè)氧原子配位，有5個(gè)是與水分子中的氧配位另外一個(gè)是與Ni(2)相連的pdc2-的羧基氧。Ni(1)-O距離在2.033(2)~2.120(18)之間，平均鍵長(zhǎng)2.057。Ni(2)與全部來(lái)自pdc2-的四個(gè)羧基氧和兩個(gè)氮原子配位，Ni(2)-O距離在1.158(4)~2.180(4)之間，平均鍵長(zhǎng)1.900。Ni(2)-N距離是1.964(4)和1.970(4)（圖2），此結(jié)構(gòu)與已報(bào)導(dǎo)的鈷的配位聚合物相似[10]。

圖2 化合物1的分子結(jié)構(gòu)

值得注意的是，未配位的羧基氧和另一單元的配位水之間存在氫鍵，鍵長(zhǎng)O...H,1.962O...O,2.724O...H...O,172.6°。結(jié)果通過(guò)氫鍵連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖3）。同時(shí)，由于氫鍵作用配合物拓展到二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) （圖4），氫鍵數(shù)據(jù)O...H,1.888O...O,2.692O...H...O166.4°。

圖3 化合物1的一維結(jié)構(gòu)圖

圖4 化合物1的二維結(jié)構(gòu)

如圖4所示化合物1的結(jié)構(gòu)中，在層狀結(jié)構(gòu)間(層間距離3.45)既存在氫鍵(鍵距離O...H,1.889O...O,2.699O...H...O170.1°)又存在π-π鍵作用，因此二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)展維層狀到三維超分子體系結(jié)構(gòu)(圖5)。

圖5 化合物沿c軸方向結(jié)構(gòu)

2.2 紅外光譜分析結(jié)果

化合物的紅外光譜圖見圖6，鍵長(zhǎng)波數(shù)實(shí)驗(yàn)部分已給出。特征光譜波寬在3345.12cm-1是水的振動(dòng)模式。包括金屬原子的振動(dòng)模式在低能量區(qū)。在光譜中間的一系列在1619.44，1540.81，1394.24 and 1434.38 cm-1是2,6-吡啶二羧酸的強(qiáng)鍵特征峰。

圖6 化合物1的紅外光譜

2.3 TG分析

熱重分析（TGA） 測(cè)量范圍在20~750℃，結(jié)果顯示，化合物1有三級(jí)始終階段：第一階段在66.39~108.99℃，歸因于失去兩個(gè)結(jié)晶水；第二階段在108.99~128.75℃，歸因于每個(gè)單元失去5個(gè)配為水，觀測(cè)到的重量損失值(12.75%)與計(jì)算值(15.67%)一致；第三階段(128.75~373.75℃)重量幾乎保持不變。在373.75℃以上，配合物開始失去2,6-dpc配體分解（圖7）。

3 結(jié)論

我們采用水熱合成的方法，合成了一種新型的離子型配合物，相鄰單元通過(guò)氫鍵作用拓展為三維網(wǎng)狀超分子體系結(jié)構(gòu)。并對(duì)其進(jìn)行了X-單晶射線衍射測(cè)定、IR測(cè)定、TGA等測(cè)試。結(jié)果表明室溫下該化合物穩(wěn)定，108.99℃開始失去結(jié)晶水128.75℃開始失去配位水，373.75℃以上分解。

圖7 化合物1的熱重分析曲線

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1]王潤(rùn)雪,齊艷娟,苑曉冬,等.通過(guò)氫鍵構(gòu)筑的混合配體3D超分子及電化學(xué)性質(zhì)[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(1):29-33.

[2]王潤(rùn)雪,王姝文,齊艷娟.以鄰菲羅啉及均苯三甲酸為配體的鈷(Ⅲ)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(3):536-540.

[3]Shiwei Lin,Weilin Chen,ZhimingZhang,Wenli Liu and EnboWang.electronic reprint,Acta Cryst.(2008)E64 m954.

[4]Shiwei Lin,QiongWu,HuaqiaoTan,EnboWang.Journal ofCoordination Chemistry,2011,64(21):37-41.

[5]QI Yan-Juan,BI Shu-Yun,YUANXiao-Dong[J].結(jié)構(gòu)化學(xué),2010,29(9):1421-1425.

[6]Yanjuan Qi,Yonghui Wang,Hailin Fan,Minhu Cao,Li Mao,Changwen Hu,EnboWang,Ninghai Hu,HengqingJia,Journal ofMolecular Structure,2004(694):73-78.

[7]ligandsJack Y.Lu and Vaughn Schauss,CrystEngComm,2001(26):1-3.

[8]Dongwon Min,Soon W.Lee,Inorganic ChemistryCommunications,2002(5):978-983.

[9]QI Yan-Juan,BI Shu-Yun,YUANXiao-Dong.結(jié)構(gòu)化學(xué),2010,29(9):1421-1425.

The Hydrothermal Synthesis and Structure Characterization of Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O

LI Wei,ZOU Heng-ye,WANG Nan,QI Yan-juan

(ChemistryCollege ofChangchun Normal University,Changchun Jilin 130032,China)

Reaction of 2,6-pyridinedicarboxylic with NiCl2·6H2O in aqueous solution give rise to a three-dimensional complexNi(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O(DPC=2,6-pyridinedicarboxylate)1.Ithasbeencharacterizedbyelementalanalyses,IR spectrum,TG analysis and single crystal X-ray diffraction.The complex crystallizes in the P2(1)/c space group with a=8.3261(17),b=27.227(5)c=9.6556(19),β=98.67(3)° ,V=2163.9(7)3,Z=7,F(000)=1248,the final R=0.0618,wR2=0.1721.There are two types of Ni coordination environments:Ni(1)is coordinated by six oxygen atoms,five from coordinated water molecules and one froma carboxyl ofpdc2-ofwhich the other oxygen atomis linked tothe Ni(2).Ni(2)is coordinated by four oxygen atoms from four carboxyl groups and two nitrogen atoms which are all from pdc2.It is noteworthy that there exist hydrogen bond between the uncoordinated O atom of carboxyl and coordinated water of another unit.Therefore,the structure units are connected into infinite one-dimensional chain.In addition,the structure is extended to 2-D layer framework by hydrogen bonding interactions.Ultimately,the complex is extended into a three-dimensional network with the aid ofhydrogen bonds and π-π packing.

polymer;hydrogen bonding;one-dimensional chain;2-Dlayer

O61

A

1008-178X(2013)01-0065-06

2012-10-23

長(zhǎng)春師范學(xué)院自然科學(xué)基金（2010011）。

李 偉（1986-），男，吉林四平人，長(zhǎng)春師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院碩士研究生，從事分析化學(xué)研究。