張 慶 國

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司， 四川 成都 611930）

近幾十年，無機(jī)陶瓷膜在各行各業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛，無機(jī)膜以其高效的分離性能成為更多研究者的選擇[1]。含油廢水主要來自于乳化液廢水、油田采出水、清洗液、食品工業(yè)含油廢水和石油化工含油廢水。含油污水對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此對含油污水進(jìn)行必要的分離對于環(huán)境整治和油品回收都是有益的[2-4]。因此，越來越多的無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用在含油污水的分離中。

本文簡要介紹無機(jī)陶瓷膜的制備方法及其在含油廢水處理中的應(yīng)用。

1 無機(jī)陶瓷膜簡介

無機(jī)陶瓷膜一般具有非對稱結(jié)構(gòu)，呈管狀或多通道狀。陶瓷膜管壁密布微孔，在壓力作用下，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動(dòng)，小分子物質(zhì)(或液體)透過膜，大分子物質(zhì)(或固體顆粒、液體液滴)被膜截留從而達(dá)到固液分離、濃縮和純化之目的。陶瓷膜主要是 Al2O3，ZrO2，TiO2和 SiO2等無機(jī)材料制備的多孔膜，其孔徑為2～50 mm。圖1為碳化硅陶瓷膜。

近幾年，由Rhodia-Orelis生產(chǎn)的新穎的27通道的 Kerasep陶瓷膜元件，其單位體積的膜面積比傳統(tǒng)的圓柱形 19通道的幾乎大40%。每個(gè)通道是一個(gè) 120°的扇形體，這種三通道形成的一簇的管壁呈平面狀。這種構(gòu)型的膜組件具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較大的膜面積[5]。

圖1 碳化硅陶瓷膜Fig.1 SiC ceramic membranes

2 無機(jī)陶瓷膜的制備方法

無機(jī)陶瓷膜的制備方法主要有：懸浮粒子法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、化學(xué)氣象沉積法、分相法和水熱合成法等，表1列出了這幾種制備方法以及膜的孔徑范圍和用途。

表1 多孔無機(jī)陶瓷膜制備方法及孔徑分布Table 1 Method and the pore size distribution of porous inorganic ceramic membrane preparation

無機(jī)膜制備工藝較復(fù)雜，因其具有膜不易變形，耐高溫，耐有機(jī)溶劑，抗微生物腐蝕，剛性及機(jī)械強(qiáng)度好，再生性能好，不老化，使用壽命長等特點(diǎn)，因而對料液性質(zhì)和環(huán)境條件無過多的要求[6]。

3 無機(jī)膜在含油廢水處理中的應(yīng)用

無機(jī)陶瓷膜以其優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)性能和良好的截留能力已日益顯示出其極強(qiáng)的競爭力，在含油廢水處理中具有操作穩(wěn)定、出水水質(zhì)好、占地面積小、擴(kuò)建方便、正常工作時(shí)不消耗化學(xué)藥劑、也不產(chǎn)生新的污泥以及回收油質(zhì)量比較好等特點(diǎn)，陶瓷膜具有耐酸、耐堿、耐腐蝕，耐有機(jī)溶劑等突出優(yōu)點(diǎn)，并且清洗方便，膜通量高，使用壽命長。

3.1 乳化液廢水

鋼鐵、機(jī)械等行業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的含油乳化液廢水，其成分比較復(fù)雜，主要為油脂、表面活性劑、懸浮雜質(zhì)和水，其中最難處理的是冷軋乳化液廢水。與此類似的廢水還有金屬切削液、潤滑液等，一般廢水量不是很大，但污染源較多。此類廢水的特點(diǎn)是油處于乳化狀態(tài)，油滴直徑在1 μm以下，采用常規(guī)的方法難以得到理想的處理效果。

日本近年來對水溶性切削油的陶瓷膜處理有一些研究，對于含油5 896 mg/L，CODMn為4 102 mg/L的廢水，用離心-生物降解-陶瓷膜過濾處理，pH調(diào)節(jié)至6.8，進(jìn)入離心裝置，再經(jīng)生物降解后廢水中含油130 mg/L， CODMn為650 mg/L，在膜面速度為1.0 m/s，過濾壓差0.1 MPa，過濾液中含油22 mg/L，CODMn為400 mg/L。對于含油3200 mg/L，CODMn為2 010 mg/L的廢水用分子截留分子量20 000的陶瓷膜處理，pH調(diào)至6.8，膜面速度1.0 m/s，壓差0.1 MPa，廢水濃縮 10倍通量為 50L/(m2·h)，滲透液中含油 20 mg/L，CODMn為 410 mg/L[7]。

3.2 油田采出水

滲透油層的滲透率一般在0.1 μm2以下，有些甚至達(dá)到0.001 μm2以下，相應(yīng)的地層平均孔隙半徑為5～0.5 μm以下。特低的滲透率給油田采出水的處理提出了極高的要求。研究表明，當(dāng)注入水中的顆粒為孔隙半徑的1/3～1/7時(shí)，就會(huì)堵塞地層，造成注水量減少或注不進(jìn)水，原油采收率大減。為此低滲透油田的注水水質(zhì)要求水中粒子粒徑小于等于1 μm，浮物含量小于等于1 mg/L， 油量小于等于5 mg/L（摘自標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329-1994）。目前油田采用的采出水處理方法均不能達(dá)到這一要求，一方面造成大量的污水無法利用，只能空注或者排放，另一方面消耗大量的淡水來滿足注水的需求，而且因?yàn)榈再|(zhì)與儲(chǔ)油層的不匹配會(huì)傷害地層，降低原油采收率[8-9]。

處理精度能達(dá)到低滲透油田的注水水質(zhì)要求的方法，目前研究較多的有超精細(xì)深床過濾（采用有機(jī)纖維填料）等方法，由于過濾材料易受原油污染且難以再生，使其推廣應(yīng)用受到限制[10]。

3.3 清洗液

金屬加工、零件清洗等過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油清洗液廢水。此類廢水與乳化液廢水性質(zhì)類似，但一般含油大量的堿。直接排放不僅污染環(huán)境，而且浪費(fèi)資源，采用陶瓷膜處理可同時(shí)回收廢水中的油和乳化液，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。

Superior Planting Inc.M N是美國中西部最大的金屬加工廠之一，推出的金屬清洗液回收系統(tǒng)十分顯著，其回收裝置 1.6年即可回收成本[11]。廢水在回收槽中先出去浮在液面上一部分游離的油及一些懸浮固體 Fe(OH)3等，可以捕集絕大部分油脂，懸浮固體定期從槽底移去，廢水經(jīng)陶瓷膜過濾，油含量從448 mg/L降至19 mg/L，去油率為96%。每周膜管用強(qiáng)酸清洗一次。Chen等[12]對陶瓷膜去除非離子型堿性清洗劑用于空軍飛機(jī)零件的清洗，所含的污染物是碳?xì)浠旌衔镱愑椭?/p>

3.4 食品工業(yè)含油廢水

食品工業(yè)中含油廢水主要來源于油脂生產(chǎn)、牲畜加工洗滌、餐飲業(yè)等，這類廢水不僅含有油脂，還含有蛋白質(zhì)等物質(zhì)，COD含量往往較高，處理比較困難[13,14]。研究者采用管式氧化鋁膜對橄欖油生產(chǎn)的廢水進(jìn)行處理的結(jié)果，膜孔徑為38～46 nm，在30 ℃,0.2～0.6 MPa下，可使廢水的濁度指數(shù)由57下降為 0.62～0.67，滲透通量 16.9～19.1 L/(h·m2)，采用單一的反沖和堿性洗滌劑清洗可使膜滲透率恢復(fù)為初始的80%。

采用陶瓷膜對牛奶工業(yè)中堿性清洗劑的進(jìn)行回收處理，這些堿性清洗劑廢水溫度高（80 ℃），含油脂肪、蛋白質(zhì)等，通過處理可以去除牛奶之類的物質(zhì)，使清洗劑得到回收使用，其中的氫氧化鈉等沒有截留[15]。

3.5 石油化工含油廢水

休斯頓Vista化學(xué)公司的Lahiere及Goodboy用Membralox陶瓷膜處理石化廢水，對操作條件如pH、溫度、錯(cuò)流速度和壓降等進(jìn)行研究，并使用孔徑為0.2～5 μm的膜微濾，膜面速度為0.9 m/s或20～100 nm的膜超濾，膜面速度為4.6 m/s左右，壓降超過0.21 MPa時(shí)，膜管就需清洗。用0.2 μm的膜處理含油石化廢水，pH為 12，通量 1.25～1.54 m3/(m2·h)，油脂含量從（15～50）×10-6降至 1×10-6以下。

4 展 望

無機(jī)陶瓷膜以其優(yōu)質(zhì)的性能應(yīng)用在許多工業(yè)領(lǐng)域，但是無機(jī)陶瓷膜的產(chǎn)品的缺點(diǎn)是材質(zhì)脆性和價(jià)格比較高，一般售價(jià)是有機(jī)膜的幾倍，甚至更高。如果從陶瓷膜的原材料和加工工藝上進(jìn)一步改進(jìn)，這將有可能使得無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用在更多的工業(yè)領(lǐng)域，具有更廣泛的應(yīng)用前景。

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