程麗云，錢 錦，吳嘉許

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

隨著現(xiàn)代激光技術(shù)的發(fā)展，用于防護(hù)敏感的光學(xué)儀器和人眼免于激光殺傷的被動(dòng)式光限幅材料已成為國(guó)際研究熱點(diǎn)之一?，F(xiàn)在廣泛研究的光眼福材料有半導(dǎo)體材料、有機(jī)染料、樹枝狀分子、聚合物、有機(jī)無機(jī)雜化材料等[1-6]。因具有較大的共軛體系、較好的電子流動(dòng)性、可逆的順反異構(gòu)而產(chǎn)生的大的非線性響應(yīng)，偶氮苯及其衍生物被廣泛應(yīng)用于有機(jī)非線性光學(xué)材料。由于小分子偶氮化合物難加工成器件，可將偶氮基團(tuán)引入高分子體系[7,8]。本文設(shè)計(jì)了一種含單炔的偶氮分子，并且末端帶有強(qiáng)吸電子性的能增大偶氮苯光限幅效應(yīng)的硝基，可用于制備側(cè)鏈含有偶氮苯的聚炔。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法提純。

1.2 儀器

美國(guó)Nicolet公司Nicolet8700型FTIR傅里葉紅外光譜儀（KBr壓片，400～4 000 cm-1，分辨率 2 cm-1），瑞士Bruker公司Bruker AMX-500型核磁共振測(cè)定儀。

1.3 合成

合成路線如 Scheme1 所示：

(1) 化合物1的合成：1.284 mL（2.5 mmol）對(duì)硝基苯胺，2.5 mL濃鹽酸，2 mL H2O混合攪拌， 再加入緩慢 NaNO2水溶液(0.207 g,40%)2 mL，冰鹽浴，攪拌 30 min,再加入尿素去除多余 NaNO2，靜置 15 min。將苯酚0.087 77 mL（10 mmol）置于單口瓶中，加入pH=9的緩沖溶液,冰鹽浴，再將重氮鹽緩慢加入苯酚緩沖溶液中，劇烈攪拌2 h。加二氯甲烷萃取3次，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，濾液濃縮后加入硅膠旋干，用硅膠柱（淋洗劑石油醚∶乙酸乙酯=4∶1）提純后得紅色固體，產(chǎn)率85%。FT-IR(KBr film)cm-1：3400 (-OH)，1411 (N=N)，1510，1335(N=O)；1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： δ：8.30(d, 2H,H5)， 7.92 (d, 2H, H3)， 7.88(d,2H, H4)， 6.92 (d,2H,H2)，5.24(S, 1H, H1)。

(2) 化合物2的合成：在單口瓶中加入0.243 g(1 mmol) 4-硝基偶氮苯酚,0.18 g溴丙炔（1.5 mmol）,碳酸鉀0.165 g(1.2 mmol),DMF50 mL,在70 ℃下加熱回流10 h，減壓蒸餾除去DMF，再用甲烷萃取，旋干，用硅膠柱（淋洗劑石油醚：乙酸乙酯=6︰1）提純后得紅色固體，產(chǎn)率90%。FTIR (KBr, cm-1)：3260 (H—C≡C)，2120 (C≡C), 1411 (N=N)，1510、1335 (N=O)；1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： δ：8.31 (d,2H, H6)， 7.93 (d, 2H, H5)， 7.92(d, 2H , H4)，7.19(d,2H,H3) ，4.74(d,6H,H2) ，2.51(m, 1H,H1)。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于化合物1生成非線性生色團(tuán)的反應(yīng)主要分兩步進(jìn)行：首先是對(duì)硝基苯胺與亞硝酸的重氮化;第二步是重氮鹽與苯酚的偶聯(lián)反應(yīng)。對(duì)硝基苯胺與亞硝酸在強(qiáng)酸介質(zhì)中發(fā)生重氮化反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，重氮鹽的產(chǎn)率是非常高的，幾乎完全反應(yīng)。但由于大多數(shù)的重氮鹽很不穩(wěn)定，溫度稍高條件下會(huì)分解放出氮?dú)?，故必須?yán)格控制反應(yīng)溫度在0 ℃左右。當(dāng)氨基的對(duì)位或鄰位有強(qiáng)吸電子基時(shí)，其重氮鹽比較穩(wěn)定，溫度可以稍高一點(diǎn)，所以由于反應(yīng)物對(duì)于是硝基，故反應(yīng)溫度可控制在5 ℃以下。重氮化反應(yīng)中酸的用量一般是芳胺的 2.5～3倍，其中 1份酸與亞硝酸鈉反應(yīng)生成亞硝酸，1份酸反應(yīng)生成重氮鹽,剩下過量的酸是為了維持溶液一定的酸度，防止重氮鹽與未反應(yīng)的胺發(fā)生偶聯(lián)。重氮化反應(yīng)過程中需要注意亞硝酸鈉用量的控制，若加入過量亞硝酸鈉，則多余的亞硝酸鈉氧化重氮鹽而降低產(chǎn)率。因而在滴加亞硝酸鈉溶液時(shí),可使用碘化鉀-淀粉試紙,試紙剛變藍(lán)為止停止滴加,也可加入尿素也可以除去過量的亞硝酸鈉。本實(shí)驗(yàn)中的芳胺對(duì)位上有強(qiáng)吸電子基硝基，造成芳胺堿性較弱，與無機(jī)酸成鹽較難，且對(duì)硝基苯胺鹽酸鹽難溶于水，還易解離出對(duì)硝基苯胺。所以對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，即將對(duì)硝基苯胺溶于濃鹽酸中，然后將此溶液倒入盛有碎冰塊的燒杯中，析出。

在合成(2)時(shí)，添加少量的 K2CO3作為催化劑，使產(chǎn)率大大提高。采取DMF作為溶劑，不僅提高反應(yīng)物的溶解性，還提高了反應(yīng)的溫度，從而提高了產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

本文通過偶氮偶聯(lián)法和 Williamson 醚合成法首次成功的得到了一種末單炔類偶氮化合物，該化合物可以在金屬催化劑作用下通過溶液聚合反應(yīng)制

［1］Yu X L, Cao C B, Zhu H S, et al. Nanometer-sized copper sulfide hollow spheres with strong optical-limiting properties[J]. Adv Funct Mater,2007, 17(8): 1397–1401.

［2］Liu Y S, Zhou J Y, Zhang X J, et al. Synthesis, characterization and optical limiting property of covalently Oligothiophene unctionalized graphene material[J]. Carbon, 2009, 47(13): 3113 – 3121.

［3］Liu Z B, Tian J G, Guo Z, et al. Enhanced optical limiting effects in porphyrin-covalently functionalized single-walled carbon nanotubes[J].Adv Mater, 2008, 20(3): 511–515.

［4］Pierre A B, Guillaume W, Gerard B, et al. Near IR Nonlinear Absorbing Chromophores with Optical Limiting Properties at Telecommunication Wavelengths[J]. Chem Mater, 2007, 19(22): 5325-5335.

［5］Liu J Z, Lam J W Y, Jim C K W, et al. Thiol-yne click polymerization:regio- and stereoselective synthesis of sulfur-rich acetylenic polymers with controllable chain conformations and tunable optical properties[J].Macromolecules, 2011, 44(1): 68-79．

［6］Westlund R, Malmstrom E, Lopes C, et al. Efficient nonlinear absorbing platinum(II) acetylide chromophores in solid PMMA matrices[J]. Adv.Funct Mater, 2008, 18(13): 1939-1948.

［7］Yin S C, Xu H Y, Fang M, et al. Synthesis and optical properties of poly[2-{N-Methyl-N-(4-(4-ethynylphenylazo)phenyl)amino}ethyl butyrate[J]. Macromol Chem Phys, 2005, 206(15): 1549-1557.

［8］Yin S C, Xu H Y, Shi W F, et al. Synthesis and optical properties of polyacetylenes containing nonlinear optical chromophores[J]. Polymer, 2005,46(18): 7670-7678.