趙欣欣，張 帆

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142）

隨著電子元器件向小型、高靈敏、集成、多功能化方向發(fā)展，厚膜材料及器件逐漸成為研究的重點(diǎn)。壓電厚膜的厚度通常為10～100 μm，能產(chǎn)生很大的驅(qū)動(dòng)力，具有更寬的工作頻率，且工作電壓低，與半導(dǎo)體工藝兼容[1]。因此，壓電厚膜已引起了世界各國(guó)研究者廣泛的關(guān)注，并且廣泛用于各種微型器件中，如微泵，超聲馬達(dá)，諧振器等[2,3]。多層晶粒定向技術(shù)是制備厚膜材料主要方法[4]，其利用絲網(wǎng)印刷把納米尺度（30～80 nm）的原料制成厚膜，從而獲得沿一定方向取向生長(zhǎng)的壓電陶瓷。與熱處理技術(shù)和模板晶粒取向生長(zhǎng)技術(shù)相比，該方法不需要制備模板粒子，并且制備的陶瓷樣品取向度高，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。鈦酸鉍(Bi4Ti3O12, 簡(jiǎn)稱BIT)具有適中的介電常數(shù)、較高的居里溫度和較小的矯頑電場(chǎng)，在集成鐵電學(xué)和集成光學(xué)方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。本文首先以化學(xué)共沉淀法制備納米BIT粉體，然后采用多層晶粒生長(zhǎng)法，通過(guò)絲網(wǎng)印刷制備BIT厚膜，并討論了燒結(jié)溫度、對(duì)陶瓷取向度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BIT粉體的制備

以五水硝酸鉍 ﹑ 草酸和鈦酸四丁酯為原料，采用化學(xué)共沉淀法制備納米BIT粉體。其具體步驟是：在磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇溶液中，逐滴滴加到草酸的無(wú)水乙醇溶液中，可得到無(wú)色澄清溶液；再將五水硝酸鉍的硝酸溶液逐滴滴入上述的混合溶液中，產(chǎn)生乳白色渾濁共沉淀產(chǎn)物。用氨水調(diào)節(jié)體系 pH值約為 2，充分反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，在60oC下陳化4 h，經(jīng)洗滌至中性后，恒溫80oC干燥24 h，將得到的粉體充分研磨后，在650oC下煅燒2 h得到BIT粉體。

1.2 BIT厚膜的制備

選擇松油醇為溶劑，乙基纖維素為粘結(jié)劑。將稱量好的乙基纖維素緩慢放入松油醇充分混合，得粘稠狀透明混合物。將上述制得的BIT粉體與此混合物一起放入球磨罐中，用行星球磨機(jī)球磨一小時(shí)，得到淡黃色的粘稠狀漿料。用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，把漿料刷到硅單晶片上，經(jīng)過(guò)200oC排塑后，在1 000 ～1 200oC燒結(jié) 2～5 h，升溫速率為 2oC/min和 10oC/min，最終制備出BIT厚膜。

1.3 表征

采用日本電子的日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察粉體的表觀形貌，采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAX 2400型X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析并計(jì)算其取向度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BIT粉體的制備

圖1是650oC煅燒2 h制得的BIT粉體的XRD譜圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn) PDF卡片對(duì)照可知，所生成的BIT粉體的XRD譜圖與單一的斜方晶相的Bi4Ti3O12對(duì)應(yīng)，說(shuō)明生成了單一晶相的BIT粉體。圖2是BIT粉體的SEM圖片，由圖2可以看出，BIT粉體在球磨前呈片狀，球磨后為小于1 μm納米粉體。說(shuō)明厚度為納米級(jí)尺寸的BIT片狀顆粒在球磨后，納米級(jí)尺寸的BIT片層被破壞，最終得到納米級(jí)粒徑尺寸的BIT粉體，這符合絲網(wǎng)印刷法制備陶瓷厚膜對(duì)原料的要求。

圖1 650 oC煅燒2 h制得的BIT粉體的XRD譜圖Fig. 1. XRD patterns of BIT powders obtained at 650 oC for 2 h

圖2 BIT粉體的SEM圖片F(xiàn)ig. 2 SEM photos of BIT powders.

2.2 BIT厚膜的制備

BIT陶瓷在 a/(b)方向上的自發(fā)極化強(qiáng)度大，在c方向上的自發(fā)極化強(qiáng)度小。擇優(yōu)取向的鈦酸鉍陶瓷鐵電性能有明顯的各向異性。因此可以通過(guò)制備高取向度的鈦酸鉍壓電陶瓷來(lái)提高BIT壓電陶瓷的壓電性能。本文以納米BIT粉體為原料，利用絲網(wǎng)印刷法制備取向BIT厚膜，通過(guò)XRD計(jì)算出取向度f(wàn)。取向度f(wàn)用公式f=(P–P0)/(1–P0)計(jì)算，其中P＝∑(00k)/∑(hlk)，即(00k)晶面的反射強(qiáng)度之和∑(00k)與所有晶面反射強(qiáng)度之和∑(hlk)的比值，P0對(duì)應(yīng)于鈦酸鉍PDF卡片上的P值。取向度數(shù)值從0（完全無(wú)取向）到1（完全取向）[8]。

圖3為不同燒結(jié)溫度下，升溫速率為10oC/min，保溫2 h的BIT厚膜的XRD譜圖。如圖3所示，在1 000oC燒結(jié)，BIT取向生長(zhǎng)不明顯，且衍射峰強(qiáng)較弱。隨著燒結(jié)溫度的升高，（00k）方向的衍射峰強(qiáng)度明顯呈增大的趨勢(shì)，BIT取向明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度的升高，BIT厚膜（00k）方向定向生長(zhǎng)更完全。由取向度的計(jì)算公式f=(P–P0)/(1–P0)，計(jì)算得出如表1所示，以升溫速率為10oC/min，燒結(jié)溫度為1 000oC，保溫2 h的BIT厚膜（00k）方向上取向度為56.70%。隨著燒結(jié)溫度的升高，1 100oC和1 200oC時(shí)，BIT厚膜在（00k）方向上取向度分別可達(dá)75.84%和95.50%。但是，由圖3中可以看出，1 000oC及以上溫度燒結(jié)BIT厚膜時(shí)，有雜相Bi2Ti4O11存在，說(shuō)明高溫?zé)Y(jié)條件下，Bi元素有揮發(fā)，且雜相 Bi2Ti4O11的衍射峰強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高而增大，因此需要采取措施減少或避免Bi元素的揮發(fā)，如在多Bi環(huán)境中燒結(jié)。

圖3 不同燒結(jié)溫度的BIT厚膜的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of BIT thick film obtained at different temperatures.

表1 BIT陶瓷厚膜的取向度Table 1 orientation degree of BIT thick film obtained at different temperature

3 結(jié) 論

（1）以草酸、鈦酸四丁酯和五水硝酸鉍為原料，經(jīng)化學(xué)共沉淀法成功制得單一晶相的BIT粉體，650oC煅燒2 h獲得的BIT粉體為片狀形貌，經(jīng)過(guò)球磨以后，得到粒徑小于1 μm納米球狀BIT粉體。

（2）制備BIT厚膜時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，BIT厚膜在（00k）方向上取向度增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200oC時(shí)，升溫速率為10oC/min，保溫2 h燒結(jié)的 BIT厚膜在（00k）方向上取向度最大可達(dá)95.50%。

［1］ 伍盟佳，楊群保，李永祥．織構(gòu)化工藝在無(wú)鉛壓電陶瓷中的應(yīng)用[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007，22(6)：1025-1031．

［2］ 劉光聰．壓電陶瓷材料的新近走向[J].世界產(chǎn)品與技術(shù)，2001，122(26)：41-43．

［3］ 李文卓，趙萬(wàn)生．壓電/電致伸縮材料及驅(qū)動(dòng)器的新技術(shù)與應(yīng)用[J].壓電與聲光，2001,23(11)：259．

［4］ 曾江濤，李永祥，楊群保，等．壓電陶瓷晶粒定向技術(shù)[J]. 電子元件與材料，2004，23（11）：60-70．

［5］ 毛翔宇，王偉，王瑋，等．不同晶粒取向鈦酸鉍陶瓷的鐵電和壓電性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35(3)：312-316．

［6］ 郝華，劉韓星，等．鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電材料的性能與改性研究[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2004，2(7)：52-56．

［7］ 毛翔宇，陳小兵．Bi4Ti3O12取向陶瓷的鐵電和介電性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，32(11)：1330-1334．

［8］ 李崇京．制備晶粒取向的壓電陶瓷的新技術(shù)[J]. 壓電與聲光，1990，2(5)：12-15．