王力臻，張文靜，劉玉軍，高海麗

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450001;2.河南省表界面重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450001;3.新鄉(xiāng)賽日新能源科技有限公司，河南新鄉(xiāng) 453600)

石墨類碳材料的理論嵌鋰比容量為372 mAh/g，但因形成或制備方式不同，不同石墨材料的物理性能和電化學(xué)性能有差異。負(fù)極的電性能除加工工藝外，主要取決于活性材料的數(shù)量與利用率?？蓪煞N或兩種以上的石墨材料進(jìn)行搭配，如天然石墨、人造石墨、石墨化碳纖維和焦炭等多種組合，以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高性能化［1］。活性材料的物理性能(密度、形狀、粒徑和比表面積等)對(duì)負(fù)極投料數(shù)量及電極有效活性表面積有較大的影響，還會(huì)影響加工性能［2］;通過(guò)調(diào)整電極體系的物理性能，如加入振實(shí)密度較高的中間相炭微球(MCMB)［3］，既可保證電極的性能，又可改善加工性能。

不同形狀石墨材料的振實(shí)密度和堆積狀態(tài)差別較大，因此采用兩種或多種形狀石墨混合搭配，可獲得合適的物理性能，最大限度地發(fā)揮材料的性能。本文作者研究了以不同比例混合搭配棒狀215石墨和球形MCMB混合物的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備及扣式電池的組裝

215石墨(賽日公司提供)與MCMB(深圳產(chǎn)，電池級(jí))分別以質(zhì)量比 0∶10、3∶7、5∶5、7∶3、10∶0混合。采用水性體系，介質(zhì)為高純水。按質(zhì)量比94.7∶1.0∶1.8∶2.5依次加入混合石墨、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super P(上海產(chǎn)，電池級(jí))、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC，環(huán)宇公司提供，電池級(jí))、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR，環(huán)宇公司提供，電池級(jí))，攪拌均勻，涂覆于9 μm厚的銅箔(靈寶產(chǎn)，電池級(jí))上。在120℃下真空(真空度為－0.1 MPa)干燥后，裁剪成直徑為1.4 cm的圓片(活性物質(zhì)含量為94.7%)，最后以10 MPa的壓力壓制成形。

以金屬鋰片(洛陽(yáng)產(chǎn)，99%)為對(duì)電極，Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1，北京產(chǎn)，99%)為電解液，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

1.2 石墨材料的物理性能及電化學(xué)性能測(cè)試

用BT-9300Z激光粒度分析儀(丹東產(chǎn))進(jìn)行粒度分析;用3H-2000BET-A全自動(dòng)氮吸附比表面積測(cè)試儀(北京產(chǎn))進(jìn)行比表面積分析;用BT-1000粉體綜合特性測(cè)試儀(上海產(chǎn))進(jìn)行振實(shí)密度分析;用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察石墨粉體材料的表觀形貌。

用CT-3008W電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。分別以0.2C、0.5C、1.0C和2.0C進(jìn)行倍率充放電測(cè)試，電壓為3.0～0 V。用CS300電化學(xué)工作站(武漢產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電位為0～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。用CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率為105～10－2Hz，交流幅值為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能測(cè)試

圖1是215石墨和MCMB的SEM圖。

圖1 215石墨和MCMB的SEM圖Fig.1 SEM photographs of graphite 215 and MCMB

從圖1可知，215石墨大部分顆粒呈不規(guī)則的棒狀、片狀，且表面較為平整光滑;MCMB呈類球狀，表面較粗糙，并附著有許多小顆粒。電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在固/液界面，石墨的堆積狀態(tài)影響電解液的分布;石墨的表面狀態(tài)、顆粒大小影響Li+的嵌脫速度及擴(kuò)散路徑長(zhǎng)短，因此石墨本身的這些特點(diǎn)，影響了它的電化學(xué)性能。

215石墨和MCMB的D10、D50和D90列于表1。

表1 215石墨和 MCMB的 D10、D50和D90Table 1 D10，D50and D90of graphite 215 and MCMB

從表1可知，215石墨的平均粒徑小于MCMB。實(shí)驗(yàn)測(cè)得:215石墨的比表面積為8.50 m2/g，比MCMB的0.69 m2/g大。比表面積越大，構(gòu)成發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的固/液界面面積越大，在相同的充放電電流下，電流密度就越小，引起的電化學(xué)極化、濃差極化越小，有利于電極材料電化學(xué)活性的發(fā)揮;但比表面積增大，會(huì)增加不可逆容量損失。

215石墨與MCMB以不同比例搭配的振實(shí)密度計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比較見圖2。

圖2 混合比例對(duì)振實(shí)密度的影響Fig.2 Influence of mixing ratio on the tap density

從圖2可知，215石墨的振實(shí)密度為0.68 g/cm3，小于MCMB的1.37 g/cm3，隨著215石墨比例的增加，振實(shí)密度逐漸減小，且實(shí)測(cè)值均低于計(jì)算值［Z算，按式(1)計(jì)算］，原因可能是兩種不同形狀的石墨錯(cuò)落堆積在一起，增加了顆粒與顆粒之間的空隙?？障兜脑黾佑欣谠黾与姌O體系的活性表面積，有利于容納和吸收電解液。

方言中現(xiàn)有的某些短語(yǔ)里包含了專有名詞。這些專有名詞有些可能是杜撰的，但很多無(wú)疑是已經(jīng)死亡的當(dāng)?shù)孛说拿?。這些方言往往含有頭韻的特征。如：as throng as Throp’s wife(忙得團(tuán)團(tuán)轉(zhuǎn))，as lazy as Ludlam’s dog(懶得像條懶狗)。

式(1)中:ZMCMB、Z215分別為 MCMB、215石墨的振實(shí)密度，ωMCMB、ω215分別為MCMB、215石墨占混合物的質(zhì)量比。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 搭配效果評(píng)價(jià)

石墨電極的0.1C首次充放電曲線見圖3。

圖3 石墨電極的0.1 C首次充放電曲線Fig.3 0.1 C initial charge-discharge curves of graphite electrodes

從圖3可知，215石墨、MCMB的首次放電比容量分別為336.2 mAh/g和322.3 mAh/g。215石墨與MCMB的質(zhì)量比為 3∶7、5∶5和 7∶3時(shí)，首次放電比容量分別為 340.7 mAh/g、333.3 mAh/g和341.6 mAh/g。

石墨電極首次0.1C循環(huán)的容量損失見圖4。

圖4 石墨電極首次0.1 C循環(huán)的容量損失Fig.4 Capacity lose of graphite electrodes in initial 0.1 C cycle

從圖4可知，由于215石墨的比表面積較大，在首次充放電過(guò)程中出現(xiàn)較大的不可逆容量損失，為149.2 mAh/g;MCMB的比表面積較小，不可逆容量損失為65.6 mAh/g。理論上，不可逆容量應(yīng)隨著215石墨含量的增大而增加，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)215石墨與MCMB的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，容量損失降低。兩種石墨混合后，實(shí)際容量損失均小于計(jì)算值［Cirr算，按式(2)計(jì)算］。

式(2)中:Cirr(MCMB)、Cirr(215)分別為 MCMB、215 石墨的不可逆容量。

兩種石墨混合后，放電比容量的預(yù)計(jì)值Cre預(yù)按式(3)計(jì)算。

式(3)中:Cre(MCMB)、Cre(215)分別為 MCMB、215石墨的可逆容量。

從石墨的單一放電性能和搭配后的放電性能來(lái)考慮，為衡量搭配的效果，引入搭配效果因子K［4］，作為衡量搭配效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

當(dāng)K＞1時(shí)，電池的實(shí)際放電容量超過(guò)了搭配前的預(yù)計(jì)值;K越大，搭配效果越好;反之，效果就越差。按照式(4)的計(jì)算方法對(duì)215石墨與MCMB按不同比例混合的搭配因子進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 放電比容量及搭配因子K值Table 2 Specific discharge capacity and value of collocation factor K

從表2可知，兩種石墨材料混合后，搭配因子K值均大于1，且215石墨與MCMB的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，石墨電極首次充放電比容量比計(jì)算值增加了4%，K值最大，搭配效果最顯著。由此可知:兩種不同形狀石墨搭配后，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)，可逆比容量得到提高，容量損失相應(yīng)降低。

2.2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

石墨電極的循環(huán)伏安曲線見圖5。

圖5 石墨電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of graphite electrodes

從圖5可知，215石墨電極的峰值電流較MCMB的大。峰值電流越大，意味著Li+的嵌脫能力越強(qiáng)。215石墨的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積大于MCMB，面積越大，說(shuō)明該電極的充放電能力越強(qiáng)。這是因?yàn)樵谙嗤臉O化電位下，相同的活性材料質(zhì)量反應(yīng)面積越大，材料的表觀活性越高，反應(yīng)電流就越大。隨著215石墨比例的增大，電極的氧化/還原峰電流呈先增大、后減小的趨勢(shì)，且質(zhì)量比為3∶7時(shí)，還原/氧化峰值電流最大。這說(shuō)明，兩種不同形狀石墨搭配后，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)可提高電極的電化學(xué)活性。

2.2.3 交流阻抗測(cè)試

石墨電極活化前在零荷電態(tài)下的交流阻抗譜見圖6。

圖6 石墨電極活化前在零荷電態(tài)下的交流阻抗譜Fig.6 A.C.impedance plots of graphite electrodes at zero charge state and before activation

電極未進(jìn)行活化(即充放電)時(shí)，石墨表面還沒有形成一層固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，因此交流阻抗譜只有高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線兩部分［5］，其中高頻區(qū)的半圓代表電荷傳遞過(guò)程，低頻區(qū)的斜線代表Li+在石墨顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散過(guò)程。

從圖6可知，未混合時(shí)，MCMB在高頻區(qū)的半圓大于215石墨;215石墨與MCMB以不同比例混合后，高頻區(qū)的阻抗值均較MCMB有所減小。

2.2.4 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

單一石墨電極與最佳比例(215石墨與MCMB的質(zhì)量比為3∶7)混合石墨電極在室溫、0.2C下的循環(huán)性能見圖7。

圖7 石墨電極的0.2 C循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of graphite electrodes at 0.2 C

從圖7可知，第95次循環(huán)時(shí)，215石墨電極和MCMB電極的容量保持率分別為103.7%、98.6%，說(shuō)明215石墨的循環(huán)性能更好。當(dāng)兩種石墨以3∶7混合時(shí)，第95次循環(huán)的容量保持率為98.4%?；旌想姌O中MCMB所占比重較大，因此表現(xiàn)出的循環(huán)性能與MCMB電極相似。

2.2.5 電極經(jīng)95次循環(huán)后的交流阻抗測(cè)試

兩種單一石墨電極與最佳比例(3∶7)混合石墨電極循環(huán)95次后的交流阻抗譜見圖8。

圖8 電極循環(huán)95次后的交流阻抗譜Fig.8 A.C.impedance plots of graphite electrodes after 95 cycles

圖8中，交流阻抗譜由3部分組成:高頻區(qū)和中頻區(qū)各有1個(gè)半圓，低頻區(qū)為1條斜線。高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)Li+穿過(guò)SEI膜的過(guò)程;中頻區(qū)的半圓為電荷傳遞過(guò)程［5］。

從圖8可知，215石墨與MCMB以3∶7混合后，在高頻區(qū)的膜阻抗較兩種單一石墨電極在高頻區(qū)的大，中頻區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移電阻介于兩種單一石墨電極之間。這可能是因?yàn)?兩種形狀的石墨混合后，由于振實(shí)密度減小(即比表面積增大)，增大了石墨與電解液的接觸面積，形成了更多的SEI膜，導(dǎo)致膜阻抗增大;同時(shí)，混合石墨電極綜合體現(xiàn)了兩種石墨的電荷傳遞性質(zhì)。

3 結(jié)論

棒狀215石墨與球形石墨MCMB分別以質(zhì)量比3∶7、5∶5和7∶3混合搭配后，振實(shí)密度實(shí)測(cè)值均小于計(jì)算值，即兩種石墨混合后空隙率得到提高;其中215型與MCMB以3∶7混合時(shí)，搭配效果最好。首次充放電比容量比計(jì)算值增加了4%，且容量損失減小。0.2C循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)兩種石墨以3∶7混合，第95次循環(huán)時(shí)，電極的容量保持率為98.4%?；旌想姌O中MCMB所占比例較高，因此循環(huán)性能與MCMB電極相似。

［1］Kobayashi K，Hashimoto M，Katoh M.High capacity prismatic Liion battery［J］.Toshiba Review，2001，56(2):19 －22.

［2］GONG Jin-bao(龔金保)，WANG Ji-qiang(汪繼強(qiáng)).鋰離子電池用炭負(fù)極材料的研究［J］.Journal of Fudan University(Natural Science)［復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)］，2004，43(3):500 －506.

［3］Wang Q，Li H，Chen L Q，et al.Monodispersed hard carbon spheru-les with uniform nanopores［J］.Carbon，2001，39(14):2 211－2 214.

［4］WANG Li-zhen(王力臻).化學(xué)電源設(shè)計(jì)［M］.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社)，2008.178.

［5］ZHUANG Quan-chao(莊全超)，XU Shou-dong(徐守東)，QIU Xiang-yun(邱祥云)，et al.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析［J］.Progress in Chemistry(化學(xué)進(jìn)展)，2010，22(6):1 044 －1 057.