趙 挺,張向軍,盧世剛

(北京有色金屬研究總院動(dòng)力電池研究中心,北京 100088)

目前,電極材料性能的測試主要采用扣式電池[1]。研究表明:集流體[2]、電池殼的合金成分[3]等因素,均對電池性能有影響?？凼诫姵貧んw對電極材料的測試性能是否有影響,是一個(gè)基礎(chǔ)且關(guān)鍵的問題。

本文作者研究了扣式電池正極殼、負(fù)極殼、彈簧片及墊片在充放電過程中的穩(wěn)定性,以期明確它們對充放電過程的影響,進(jìn)一步指導(dǎo)電極材料的測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用電池殼體為不銹鋼CR2032電池殼體(合肥產(chǎn)),含彈簧片、墊片和正、負(fù)極殼,電解液為 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(質(zhì)量比1∶1∶1,北京產(chǎn),AR),金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%)的尺寸為 Φ 15.8 mm ×0.5 mm,隔膜為Celgard 2500(美國產(chǎn))膜。

1.2 電池的組裝

為明確電池殼體對充放電過程的影響,按不同順序組裝的電池為不含活性電極材料(僅以金屬鋰片為負(fù)極)的空電池。電池A:負(fù)極殼、鋰片、隔膜、墊片、彈簧片、正極殼;電池B:負(fù)極殼、彈簧片、墊片、鋰片、隔膜、正極殼。

為分析各組成部分的影響,按不同順序采用部分殼體組裝扣式電池。電池 C:負(fù)極殼、鋰片(兩片)、隔膜、墊片(兩片)及正極殼;電池D:負(fù)極殼、墊片(兩片)、鋰片(兩片)、隔膜及正極殼;電池E:負(fù)極殼、鋰片(四片)、隔膜及正極殼。

為直接觀察殼體的影響,采用兩種工藝組裝含自制磷酸鐵鋰(LiFePO4)活性材料的扣式電池。LiFePO4、導(dǎo)電炭黑(Timcal公司,電池級)、5%聚偏氟乙烯溶液(上海產(chǎn),GR)按質(zhì)量比 8∶1∶20混勻,涂覆在20 μ m 厚的鋁箔(日本產(chǎn),99.85%)上,在100℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥12 h,再以10 MPa的壓力壓片,制得直徑為14 mm的極片(活性物質(zhì)含量為80%)。電池F的組裝順序:負(fù)極殼、鋰片、隔膜、正極片、墊片、彈簧片及正極殼;電池G的組裝順序:負(fù)極殼、彈簧片、墊片、鋰片、隔膜、正極片及正極殼。

1.3 性能測試

用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察充電前后電池殼體表面的微觀形貌,并用附帶的X射線能譜儀分析充電前后電池殼體的組成成分;用X'Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))檢測電池殼體的物相結(jié)構(gòu)。

用CT2001A電池測試儀(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電測試。

電池A-E的充放電:以0.10 mA恒流充電至 4.5 V,轉(zhuǎn)恒壓充至電流小于0.01 mA,再以0.10 mA恒流放電至電壓低于2.0 V;循環(huán)次數(shù)為5次。

電池F、G的充放電:以0.1C在 2.0～4.2 V恒流充放電;循環(huán)次數(shù)為3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 充放電測試

電池A-E在充放電過程中電壓及電流的變化見圖1,各循環(huán)的充放電容量列于表1。從圖1可知:電池A在首次充電過程中,充電電壓沒有快速達(dá)到4.5 V,而是在超過3.9 V后出現(xiàn)一個(gè)緩慢的上升平臺(tái),持續(xù)長達(dá)6 h;在隨后的充電過程中,充電電流也沒有迅速降至0.01 mA,電流平臺(tái)持續(xù)長達(dá)3 h。電池A整個(gè)充電過程充入的容量為0.646 mAh。

圖1 電池A-E在充放電過程中電壓及電流的變化Fig.1 Changes of voltage and current in the charging and discharging process for Battery A-E

在充電過程中,扣式電池的殼體不穩(wěn)定。當(dāng)充電電壓達(dá)到約4 V時(shí),電池的正極部分發(fā)生分解并通過氧化反應(yīng)提供了一定的容量。為分析分解的具體部位,電池C未使用彈簧片。該電池在3.9 V后的電壓平臺(tái)及恒壓充電時(shí)的電流平臺(tái)仍存在,說明墊片或正極殼提供了一定的容量。電池B(有彈簧片)及電池D(無彈簧片)在組裝時(shí)將墊片置于負(fù)極處,在首次充電時(shí)的電壓迅速升至4.5V,沒有出現(xiàn)電壓平臺(tái)。據(jù)此推斷,電池A、C在恒流充電時(shí),正極墊片的電位較高,發(fā)生氧化反應(yīng)并引起電壓平臺(tái)。電池B、D盡管在恒流充電時(shí)電壓平臺(tái)消失,但在隨后的恒壓充電過程中,平臺(tái)依舊存在,該平臺(tái)所提供的充電容量為0.020 mAh;由于此時(shí)負(fù)極墊片發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性不大,推測該容量來源于正極殼的氧化反應(yīng)。為此,未使用墊片(用四層鋰片保證扣式電池內(nèi)部各組件接觸良好)組裝了電池E。電池E恒壓充電的平臺(tái)沒有消失,說明該充電容量不是來源于負(fù)極墊片。

各電池的放電容量幾乎可以忽略,即使對于充電容量較高的電池A、C,放電容量也小于 0.02 mAh。這表明,電池殼體所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)幾乎是不可逆的。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,充電容量均呈下降的趨勢,第5次循環(huán)的充電容量均小于0.01 mAh。這說明扣式電池殼體在循環(huán)過程中逐漸變得穩(wěn)定,機(jī)制類似于石墨材料形成固體電解質(zhì)相間界面膜。

表1 電池A-E前5次循環(huán)的充放電容量/mAhTable 1 Charging and discharging capacity of the first 5 cycles for Battery A-E

2.2 SEM分析

充電前后電池A殼體的表面形貌見圖2。

圖2 充電前后電池A殼體的SEM圖Fig.2 SEM Photographs of the shell of Cell A before and after charging

從圖2可知:負(fù)極殼在充電前后的形貌變化難以分辨。而處于正極的彈簧片、正極殼,在充電后表面形貌有較大的變化:彈簧片表面出現(xiàn)了由直徑數(shù)百納米的顆粒組成的包覆物;原本光滑的正極殼表面也出現(xiàn)了一層不規(guī)則的包覆物。墊片形貌較特殊:在充電前即有明顯的龜裂紋,充電后雖然形貌沒有明顯變化,但龜裂紋的存在不利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

2.3 元素分析

充電前后電池A殼體的元素成分見表2。

從表 2可知:殼體主要成分均是 Fe、Cr、Ni及Mn,除負(fù)極殼外,其他部分還含有微量的Si。充電后,負(fù)極殼成分變化不大,而正極殼、彈簧片及墊片則多出了O元素。O元素的出現(xiàn),說明正極殼、彈簧片及墊片發(fā)生了氧化反應(yīng);彈簧片與墊片的組成元素中除了出現(xiàn)O元素外,還出現(xiàn)了C元素,可能來源于電解液的分解。

表2 充電前后電池A殼體的元素成分Table 2 Elemental composition of the shell of CellA before and after charging

SEM及EDS分析結(jié)果表明:負(fù)極殼充電后,形貌及組成成分保持不變,即在充電過程中是保持穩(wěn)定的;處于電池正極的彈簧片、墊片及正極殼,充電后形貌及組成元素均發(fā)生了一定的改變,說明電池的正極部分在充電過程中是不穩(wěn)定的。

2.4 XRD分析

充電前后電池A殼體的各部分的XRD圖見圖3。

圖3 充電前后電池A殼體各組成部分XRD圖Fig.3 XRD patterns of the shell of Cell A before and after charging

從圖3可知:各組成部分均以面心立方的金屬合金相(Fm-3m空間群)為主,除主相外,負(fù)極殼、墊片和正極殼在45°附近均具有一個(gè)雜質(zhì)峰,彈簧片在20°～30°出現(xiàn)一個(gè)雜相鼓包。充電前后,各部分的XRD圖沒有明顯的變化,主要原因是反應(yīng)生成物的量較少,生成物的衍射峰淹沒在合金相衍射峰的背底中。

2.5 電池殼體對LiFePO4材料測試的影響

LiFePO4的充放電平臺(tái)單一,易于觀察電池殼體對性能測試的影響,因此以LiFePO4為正極活性材料制備了電池。電池 F、G前3次循環(huán)的充放電曲線見圖4。

圖4 電池F、G的充放電曲線Fig.4 Charging and discharging curves for cell F,G

從圖4可知:彈簧片與墊片處于正極的電池F,首次充電至4.0 V時(shí)出現(xiàn)一個(gè)異常的平臺(tái),電池的首次充電比容量達(dá)296 mAh/g。LiFePO4的理論比容量為 170 mAh/g,由此推斷,至少有42.6%的充電比容量來源于電池殼體;在隨后的循環(huán)過程中,電池F的充電異常平臺(tái)逐漸消失,第3次循環(huán)的充電曲線基本正常。這說明隨著充放電的進(jìn)行,電池殼體逐步趨于穩(wěn)定。彈簧片與墊片處于負(fù)極的電池G,首次充電比容量為164 mAh/g,沒有出現(xiàn)明顯的異常平臺(tái);但這一充電容量并非完全來源于LiFePO4,原因是:①電池G的首次充放電效率偏低,只有90%;②當(dāng)電壓高于3.5 V時(shí),首次充電曲線的斜率偏小,為正極殼反應(yīng)的跡象。電池F、G的放電曲線是正常的,與之前的分析一致。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),空的電池殼體可放出約0.02 mAh的容量,假設(shè)LiFePO4的活性質(zhì)量為6 mg,對應(yīng)理論容量為1.02 mAh,據(jù)此推斷,電池殼體對放電容量的影響大于2%。實(shí)際電池在低倍率放電時(shí),放電時(shí)間長,殼體放電容量可能更多,對材料性能測試的影響可能更大。

2.6 扣式電池殼體問題的解決方法

上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,明確了扣式電池殼體在充放電過程中的穩(wěn)定性。

為提高電極材料性能測試的準(zhǔn)確性,減小電池殼體對性能測試的影響,在組裝扣式電池時(shí),應(yīng)不使用彈簧片(彈簧片的作用可用厚鋰片代替),墊片應(yīng)采用鋁質(zhì)材料,正、負(fù)極殼體應(yīng)對多廠家產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn),以謹(jǐn)慎選取。

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極殼的XRD圖見圖5。

從圖5可知,正極殼表現(xiàn)為單一的金屬合金相。

圖5 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極殼XRD圖Fig.5 XRD patterns of stable Positive-electrode-cell

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電池殼體組裝的電池C前5次循環(huán)的充放電曲線見圖6。

圖6 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電池殼體組裝的電池C在充放電過程中電壓及電流的變化Fig.6 Changes of voltage and current in the charging and discharging process for Battery C assembled by stable cells

從圖6可知,無論在充電還是放電,容量在電池測試儀的精度范圍內(nèi)均為0。

3 結(jié)論

扣式電池殼體在充放電測試過程中并非絕對穩(wěn)定。某些廠家的電池殼體(尤其是正極)在充電過程中發(fā)生氧化反應(yīng),會(huì)產(chǎn)生一定的容量,導(dǎo)致材料的充電容量過高(甚至超過理論值)及充放電效率較低;在放電過程中,電池殼體對容量的影響不顯著,但當(dāng)活性材料質(zhì)量較小時(shí),該影響不容忽視。材料性能測試出現(xiàn)異常,可能是材料本身的問題,或極片制備的問題,而電池殼體不穩(wěn)定也可能是問題所在。

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