羅國恩,余仕禧,劉偉健,禹筱元

(1.中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣東廣州 510640;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所,廣東廣州 510642)

以竹纖維為碳源制備碳包覆磷酸鐵鋰

羅國恩1,2,余仕禧2,劉偉健2,禹筱元1,2

(1.中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣東廣州 510640;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所,廣東廣州 510642)

以竹纖維為碳源,制備了碳包覆磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)正極材料,研究了竹纖維摻雜量對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。XRD分析表明:制備的材料具有標準的橄欖石型結(jié)構(gòu)。充放電實驗表明:當竹纖維摻雜量為7%時,材料具有較好的電化學(xué)性能,以0.1C在2.5～4.1 V充放電,首次放電比容量為150 mAh/g,第20次循環(huán)的容量保持率為96%。

鋰離子電池; 磷酸鐵鋰(LiFePO4); 竹纖維; 電化學(xué)性能

磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料因為導(dǎo)電性差、大電流充放電容量衰減快等問題,在鋰離子動力電池商業(yè)化發(fā)展中受到了限制[1]。碳包覆和納米化,被認為是緩解以上兩個問題的有效方法[2]。

F.Brochu等[2]采用水熱法合成了LiFePO4/C納米材料,10C放電比容量可達100 mAh/g;K.Akira等[3]制備了粒徑約為300 nm的LiFePO4,導(dǎo)電性能較好,阻抗較低,電荷遷移阻抗只有190 Ω。

本文作者選擇價廉易得的生物質(zhì)材料竹纖維為碳源,結(jié)合高能球磨,采用高溫固相法制備LiFePO4/C復(fù)合正極材料,探討竹纖維添加量對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

按化學(xué)計量比稱取 CH3COOLi·H2O(廣州產(chǎn),AR)、FeC2O4·2H2O(合肥產(chǎn),電池級)和 NH4H2PO4(廣州產(chǎn),AR),與質(zhì)量比為 3%、5%、7%、9%和11%的碳源竹纖維(四川產(chǎn),CR)一并置于球磨罐中,使用無水乙醇(廣州產(chǎn),AR)作為介質(zhì),在XQM-2L行星式球磨機(南京產(chǎn))上以 280 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比5∶1)6 h。取出前驅(qū)體,在60℃干燥后,在95%N2+5%H2的混合氣氛中,以2℃/min的升溫速率升溫到400℃,保溫4 h,再在800℃下燒結(jié)10 h,冷卻到室溫,即得到產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C正極材料。

1.2 結(jié)構(gòu)和形貌分析

使用XD-2型X射線衍射儀(北京產(chǎn))對LiFePO4/C材料進行結(jié)構(gòu)分析,CuKa輻射,管壓40 kV、管流 50 mA,步寬為0.02°,掃描速度為 2(°)/min;使用6380LA型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對LiFePO4/C材料進行形貌觀察。

1.3 電池的組裝

按質(zhì)量比8∶1∶1將 LiFePO4/C樣品、乙炔黑(焦作產(chǎn),AR)、聚偏氟乙烯(日本產(chǎn),AR)混勻,以 N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn),AR)為溶劑調(diào)成正極漿料,均勻涂覆在0.02 mm厚的鋁箔(上海產(chǎn),99.9%)上,然后在110℃下真空(真空度為0.08 kPa)干燥24 h,再沖成直徑為14 mm的圓形正極片(含2～3 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(秦皇島產(chǎn),99.5%)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,廣州產(chǎn),電池級)為電解液,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,在氬氣保護的手套箱中組裝CR2025型扣式電池,靜置24 h后進行充放電測試。

1.4 充放電性能測試

在CT2001A型充放電測試儀(武漢產(chǎn))上進行充放電性能測試,電流為0.1C,電壓為 2.5～4.1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

2.1.1 XRD分析

圖1是制備的LiFePO4/C材料的XRD圖。

圖1 制備的LiFePO4/C材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared LiFePO4/C materials

從圖1可知,制備的材料的衍射峰強度及位置基本相同。與標準圖譜(JCPDS:83-2029)比對可知,材料均為純相橄欖石型結(jié)構(gòu)、正交晶系,空間群為Pnma。未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰,說明竹纖維摻雜對LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。文獻[4]報道,竹纖維碳化后主要為石墨化和無定形碳的形式,但圖1中未見碳的衍射峰,可能是因為碳含量較低的緣故。

2.1.2 SEM分析

圖2是制備的LiFePO4/C材料的SEM圖。

圖2 制備的LiFePO4/C材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared LiFePO4/C materials

從圖2可知,以竹纖維為碳源制備的材料,顆粒間邊緣較為清晰,粒徑較小,但分布不太均勻。過多的竹纖維摻雜,容易引起材料的團聚。據(jù)電極材料的“粒徑效應(yīng)”,在一定范圍內(nèi),顆粒尺寸越小,比表面積越大,能參與電極反應(yīng)的活性表面積也越大,電極的電化學(xué)性能就越好。摻雜適量的竹纖維的LiFePO4/C材料,由于粒徑較小,有利于提高電化學(xué)性能。

2.1.3 充放電性能

制備的LiFePO4/C材料的首次充放電曲線見圖3。

從圖3可知,制備的材料的放電平臺基本穩(wěn)定在3.4 V左右,但部分樣品(如添加量為 3%、5%)的平臺容量不高,且充放電平臺電壓差ΔU比較大,說明材料在充放電過程中存在較嚴重的極化,可能是因為竹纖維添加量少,部分材料沒有被碳包覆,材料的電導(dǎo)率較低。竹纖維添加量為7%所制備的LiFePO4/C正極材料,平臺較穩(wěn)定,ΔU較小,且比容量高,0.1C首次放電比容量為150.0 mAh/g。摻雜量如果太高,將導(dǎo)致材料中活性物質(zhì)的比例減少;另外,雖然材料的電導(dǎo)率提高了,但碳包覆層過厚,相當于延長了Li+的遷移路徑,過高的摻雜量也不利于材料電化學(xué)性能的提高。

圖3 制備的LiFePO4/C材料的首次充放曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of prepared LiFePO4/C materials

制備的LiFePO4/C材料的循環(huán)性能見圖4。

圖4 制備的LiFePO4/C材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of prepared LiFePO4/C materials

從圖4可知,竹纖維的添加量對循環(huán)性能有較大的影響。竹纖維添加量為3%所制備的LiFePO4/C正極材料,循環(huán)性能最差,第20次循環(huán)的容量保持率僅為69%。這是由于碳含量不足,材料的電導(dǎo)率較低,導(dǎo)致電極中活性物質(zhì)利用不充分。隨著竹纖維添加量的增加,材料的循環(huán)性能改善,但由于容量的制約,太高的摻雜量不利于材料比容量的提高,當竹纖維添加量為7%時,制備的LiFePO4/C正極材料的循環(huán)性能最好,第20次循環(huán)的容量保持率為96%。

綜上所述,竹纖維添加量為7%所制備的LiFePO4/C正極材料的充放電性能最好。

3 結(jié)論

以廢棄的生物質(zhì)材料竹纖維為碳源,制備了LiFePO4/C正極材料,研究了竹纖維添加量對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

XRD分析表明:所制備的復(fù)合材料都具有標準的橄欖石型結(jié)構(gòu)。充放電實驗發(fā)現(xiàn):當竹纖維添加量為7%時,制備的LiFePO4/C正極材料的電化學(xué)性能較好,0.1C首次放電比容量達150.0 mAh/g,第20次循環(huán)的容量保持率為96%。

[1] Zhang W J.Structure and performance of LiFePO4cathode materials:a review[J].J Power Sources,2011,196(6):2 962-2 970.

[2] Brochu F,Guerfi A,Trottier J,et al.Structure and electrochemistry of scaling nano C-LiFePO4synthesized by hydrothermal route:complexing agent effect[J].J Power Sources,2012,214:1-6.

[3] Akira K,Shinya S,Masaru M.Hydrothermal synthesis of LiFePO4with small particle size and its electrochemical properties[J].Journal of Electroceramics,2010,24(2):69-75.

[4] Yu S X,Shao D,Luo G E,et al.Synthesis,characterization,and electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials for lithium ion batteries using various carbon sources:best results by using polystyrene nano-spheres[J].J Solid State Electrochem,2012,16(4):1 675-1 681.

Carbon coated lithium iron phosphate prepared with bamboo fiber as carbon source

LUO Guo-en1,2,YU Shi-xi2,LIU Wei-jian2,YU Xiao-yuan1,2
(1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou,Guangdong510640,China;2.Institute of Biomaterial,South China Agricultural University,Guangzhou,Guangdong510642,China)

Carbon coated lithium iron phosphate(LiFePO4/C)cathode materials were prepared with bamboo fiber as carbon source.Additive effects of bamboo fiber on the structure and electrochemical performance of material were studied.XRD analysis showed that the prepared material had an ordered olivine type structure.Charge-discharge experiment showed that the material had fine electrochemical performance when bamboo fiber addition was 7%,when charged-discharged in 2.5～4.1 V with 0.1C,the initial specific discharge capacity was 150.0 mAh/g,the capacity retention was 96%in the 20th cycle.

Li-ion battery; lithium iron phosphate(LiFePO4); bamboo fiber; electrochemical performance

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0022-03

羅國恩(1989-),男,廣東人,華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所碩士生,研究方向:功能材料;

余仕禧(1986-),男,廣東人,華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所碩士生,研究方向:功能材料;

劉偉健(1988-),男,廣東人,華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所碩士生,研究方向:功能材料;

禹筱元(1970-),女,湖南人,華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所教授,博士,研究方向:新能源材料,本文聯(lián)系人。

中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室開放基金(Y007K2),廣東省科技計劃項目(2009B010900025),華南農(nóng)業(yè)大學(xué)“211工程”三期重點建設(shè)項目(2009B010100001),華南農(nóng)業(yè)大學(xué)新學(xué)科扶持基金(K09140)

2012-06-25