侯清麟，李 靜，銀銳明，陳琳璋，李 露

（湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引言

石英玻璃是單一SiO2組分的特種玻璃，因為其具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，已被廣泛地應(yīng)用于電子信息、航空航天、生物工程、原子能等高技術(shù)領(lǐng)域[1-2]。一級水晶是天然的高純度SiO2材料，也是理想的石英玻璃原料礦種。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，石英玻璃的需求量不斷增加，而天然水晶資源面臨枯竭，無法滿足現(xiàn)代高科技發(fā)展的需求，促使人們用普通石英礦替代水晶作為石英玻璃的礦物原料。

相對于水晶，石英礦除含有更多的雜質(zhì)外，還含有大量的氣液包裹體。目前的雜質(zhì)清除技術(shù)，如水淬、浮選、酸洗、磁選、氯化、電選、超聲波處理、摻雜提純等技術(shù)，基本上能使普通石英礦達到石英玻璃的純度要求，但是現(xiàn)有工藝技術(shù)難以從根本上消除其中的氣液包裹體[3-5]。因而這些氣液包裹體中的水分子會遺留在石英玻璃中，形成羥基缺陷。目前主要采用差異腐蝕法[6-7]和熱爆裂法[8]來去除氣液包裹體中的水分子，并且已取得了一定的成果，但去除效果有限。

微波-酸蝕工藝去除石英砂中氣液包裹體利用微波場的選擇加熱原理，由于SiO2和氣液包裹體中主要成分——水的介電常數(shù)相差較大，易在氣液包裹體界面產(chǎn)生極大的壓強，促使氣液包裹體“開裂”，從而達到去除石英砂中氣液包裹體的目的。因此，石英礦中的雜質(zhì)元素含量越低，氣液包裹體含量越少，液相水填充度越高，采用微波-酸蝕工藝去除石英砂中的氣液包裹體的效果越好。

已有研究表明，采用優(yōu)選石英礦為原料，經(jīng)微波-酸蝕工藝提純后，熔制的石英玻璃制品中氣泡和殘余羥基含量大幅度降低[9]。因此，本研究擬通過對水晶和不同礦區(qū)的硅石礦中雜質(zhì)和氣液包裹體含量的分析，尋找接近一級水晶的石英礦源，即雜質(zhì)元素含量較低、氣液包裹體含量較少、液相水填充度較高的石英礦，從而為后期采用微波-酸蝕工藝去除石英砂中的氣液包裹體提供優(yōu)質(zhì)原料。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

主要原料：一級水晶（東海），馬達加斯加礦區(qū)的石英砂，河南登封礦區(qū)的石英砂，東海礦區(qū)的石英砂，湖南花垣礦區(qū)的石英砂，湖北麻城礦區(qū)的石英砂。

主要試劑：氯代苯，煤油（試劑級）。

1.2 實驗儀器

偏光顯微鏡，Leica DM2500P型，德國徠卡儀器有限公司生產(chǎn)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Plasma1000·ICP－AES型，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司生產(chǎn)；傅里葉紅外光譜儀，2000FT·IR SC M ITAR SER ISE，北京中西遠大科技有限公司生產(chǎn)；氣相色譜儀，GC-9860A型，南京皓而普分析設(shè)備有限公司生產(chǎn)；721分光光度計，上海索域設(shè)備有限公司生產(chǎn)；粒度篩（70目，140目），新鄉(xiāng)市同心機械有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.3 樣品的處理與表征

1）樣品的預(yù)處理。由于浸油處理無法覆蓋粒徑大于0.5 mm的礦樣顆粒，為了便于在偏光顯微鏡下進行觀察，分別用70目和140目的粒度篩將石英砂礦樣進行篩分，將實驗礦樣粒度范圍控制在0.1～0.2 mm左右。

2）樣品的表征。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析水晶和石英砂中雜質(zhì)元素的含量；采用氣相色譜儀分析水晶和石英砂的氣液包裹體中各氣相成分的含量；采用傅里葉紅外光譜儀觀測石英砂樣品中的水分子含量；采用偏光顯微鏡觀察石英砂中氣液包裹體的形態(tài)；利用721分光光度計，將石英砂樣品裝入10 mm比色皿中，測定其在550 nm波長下的光透過率。

2 結(jié)果與討論

2.1 適合微波-酸蝕工藝去除石英砂中氣液包裹體的礦物特征

采用微波-酸蝕工藝去除石英砂中的氣液包裹體的依據(jù)是微波場的選擇加熱性原理。

在單位時間內(nèi)，微波在單位體積的物料中損耗的能量可按下式計算：

式（1）中：

p為物質(zhì)吸收微波的功率密度（W/cm3）；

f為微波頻率（s-1）；

E為電場強度（V/cm）。

因此，如果不考慮對周圍環(huán)境的熱損失，則物質(zhì)在微波場中的升溫速率為

式（2）中：

d為物質(zhì)的表觀密度（g/cm3）；

Cp為物質(zhì)的比熱

SiO2的介電常數(shù)為3～5 F/m，因此其在微波場下升溫較慢；而水是氣液包裹體的主要成分，水的介電常數(shù)最高可達88 F/m。如果氣液包裹體具有高含量液相水分，則會發(fā)生瞬時升溫汽化，從而在氣液包裹體里產(chǎn)生極大的壓強，導(dǎo)致礦物間的界面上產(chǎn)生裂縫，促使石英中的氣液包裹體開裂。氣液包裹體爆裂或在其表面產(chǎn)生微裂紋，使得酸蝕作用易于在其表面發(fā)生，從而進一步加快氣液包裹體的溶解。因此，如果氣液包裹體中的液相比越高，那么微波場選擇加熱的效果越好，越利于氣液包裹體開裂。

同時，一級水晶能被作為高檔石英玻璃原料，是由于其雜質(zhì)含量很低，且氣液包裹體含量極少。故而，雜質(zhì)元素含量越低、氣液包裹體含量越少、液相水填充度越高的石英礦源，在經(jīng)過微波-酸蝕工藝提純之后，石英砂的純度越接近或超過一級水晶的純度。

2.2 水晶礦中各雜質(zhì)元素和氣液包裹體成分分析

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析水晶的各雜質(zhì)元素含量，所得結(jié)果見表1。

表1 水晶礦中的雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)Table1 Mass fraction of impurity elements in crystal mines×10-6

水晶中SiO2的質(zhì)量分數(shù)大于99.9%，從表1中可以看出，一級和四級水晶中Al, Li, K, Na, Ca, Mg, Fe元素的質(zhì)量分數(shù)相差較大。這些一價或二價金屬離子，在高溫下沿雜質(zhì)離子周圍析出SiO2晶體，堿金屬雜質(zhì)還會降低其熔點及軟化點，嚴(yán)重惡化石英玻璃的使用性能。Al3+是水晶中含量最高的雜質(zhì)元素，Al3+替代Si4+，并有Li+, Na+和K+等陽離子進入晶格中，以平衡電荷，并在石英晶體中形成色心。因此，石英原料中Al3+, Li+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+等雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)越接近一級水晶，熔制成石英玻璃后，石英玻璃的性能越好。

礦物中的流體包裹體在熔制過程中將成為玻璃熔體中的氣體。氣體包裹體極難從固體或熔體中排出，它們的存在會影響石英玻璃的透明度。因此，采用氣相色譜質(zhì)譜儀對水晶的氣體包裹體進行分析，所得一級和四級水晶中氣體包裹體中各成分的質(zhì)量比結(jié)果見表2。

表2 水晶中氣體包裹體的質(zhì)量比Table2 Mass ratio of gas-liquid inclusions in crystalmg/kg

由表2可看出，一級和四級水晶中氣體包裹體的質(zhì)量比相差較大。硅石比水晶含有更多的氣體包裹體，且粉料加工時難以消除，因此，可通過對水晶礦的氣體包裹體的含量進行分析，尋求相應(yīng)的氣體包裹體的含量比較接近的硅石礦，以制取高純石英砂替代水晶。

2.3 各硅石礦樣中的雜質(zhì)元素含量分析

采用質(zhì)譜儀分析了馬達加斯加、河南登封、東海、湖南花垣、湖北麻城5個不同礦區(qū)礦樣的雜質(zhì)元素含量，所得結(jié)果見表3。

表3 各硅石礦樣品中的雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)Table3 Mass fraction of impurity elements in quartz mineral samples ×10-6

從表3中可以看出，馬達加斯加礦區(qū)的石英砂中Al3+, Li+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+等元素的質(zhì)量分數(shù)與東海一級水晶較接近。

2.4 各硅石礦樣中的氣液包裹體分析

石英礦中普遍存在較多的氣液包裹體，它們是礦物形成時或形成后由某種機理而封閉在晶體內(nèi)的一些小體積的流體。圖1為馬達加斯加、河南登封等5個不同礦區(qū)礦樣中的氣液包裹體顯微圖。

圖1 不同礦區(qū)石英晶體中的氣液包裹體偏光顯微鏡圖Fig.1 Microscopic photographs of gas-liquid inclusion in quartz crystals of different mines

圖1表明，馬達加斯加、河南登封、東海、湖南花垣、湖北麻城5個不同礦區(qū)中的石英礦樣中都含有一定量的氣液包裹體，且不同礦區(qū)石英礦樣中氣液包裹體的液相體積充填度有較大差別。其中，馬達加斯加地區(qū)的石英礦樣中氣液包裹體的液相體積充填度最大，接近一級水晶；其次為東海礦區(qū)礦樣，而河南登封礦區(qū)的石英礦樣中氣液包裹體的液相體積充填度最小。

通過測定石英顆粒的光透過率，可以間接地反映礦樣中氣液包裹體的數(shù)量[10]，光透過率越高，氣液包裹體的數(shù)量越少。取不同礦區(qū)的石英砂，在721分光光度計下觀測其光透過率情況，所得實驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同礦區(qū)石英砂的光透過率Table4 Light transmittance of quartz sands of different mines

由表4所示透光率結(jié)果可知，馬達加斯加礦區(qū)的石英砂樣品的透光率最高，其次是湖北麻城礦區(qū)，河南登封礦區(qū)的石英砂樣品的透光率最低。這表明馬達加斯加礦區(qū)的石英礦中氣液包裹體的數(shù)量最少，其次為湖北麻城和湖南花垣礦區(qū)。

石英原料中流體包裹體是形成石英玻璃氣泡的主要因素，石英砂中氣液包裹體的含量越少，在熔制成石英玻璃時，石英玻璃的透明度越高，白點的數(shù)量越少，且其高溫性能和耐腐蝕性能都會有一定程度的提高。因此，馬達加斯加礦區(qū)的石英砂更適合用作生產(chǎn)高純石英玻璃的原料。

石英中存在兩種形式的水，除了包裹體中的水分子形式外，另一種是以—OH形式參與晶格的結(jié)構(gòu)水，也稱為羥基水。由于—OH基團和水分子振動導(dǎo)致IR光譜的特征吸收。但是礦物晶體結(jié)構(gòu)對包裹體中水分子的影響很小，因而紅外光譜是研究石英砂中氣液包裹體液相水含量的有效手段[10]。

圖2給出了不同礦區(qū)石英砂樣品中水分子的紅外光譜圖。

圖2 不同礦區(qū)石英砂紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrums of quartz sands of different mines

由圖2可看出，曲線a代表的東海礦區(qū)的石英砂紅外吸收峰強度及面積最大，表明東海礦區(qū)的石英砂中氣液包裹體的水分子含量最高；曲線e代表的馬達加斯加礦區(qū)的石英砂紅外吸收峰強度及面積最小，表明馬達加斯加礦區(qū)的石英砂中氣液包裹體的水分子含量最低。且偏光顯微結(jié)果表明，馬達加斯加地區(qū)的石英礦中氣液包裹體的液相體積充填度最大，因而如果在微波場作用下，在氣液包裹體里極易產(chǎn)生極大的壓強，從而迫使氣液包裹體爆裂或在氣液包裹體界面產(chǎn)生微裂紋。

表5給出了不同礦區(qū)氣液包裹體中各水分子和氣相成分的質(zhì)量比。

表5 不同礦區(qū)石英砂中氣液包裹體成分質(zhì)量比Table5 Mass ratio of gas-liquid inclusions in quartz sands of different mines mg/kg

由表5所示氣相色譜結(jié)果表明，東海礦區(qū)石英砂中的水分子質(zhì)量分數(shù)最高，馬達加斯加礦區(qū)石英砂中的水分子質(zhì)量分數(shù)最低，從而進一步驗證了紅外光譜的結(jié)論。

3 結(jié)論

1）雜質(zhì)元素含量低，氣液包裹體含量少，液相水填充度高的石英礦源，適合采用微波-酸蝕工藝去除石英砂中的氣液包裹體。

2）馬達加斯加地區(qū)的石英礦樣，不僅金屬雜質(zhì)含量和氣液包裹體含量與水晶相當(dāng)，且其液相水填充度最高，因而在選用的5個樣品礦樣中最適合采用微波-酸蝕工藝去除其中的氣液包裹體。

[1] León M，Martín P，Vila R. Neutron Irradiation Effects on Optical Absorption of KU1 and KS-4V Quartz Glasses and Infrasi l301[J]. Fusion Engineering and Design，2009，84 (7/8/9/10/11)：1174-1178.

[2] Preusser F，Chithamb M L，Gtte T，et al. Quartz as a Natural Luminescence Dosimeter[J]. Earth-Science Reviews，2009，97(1/2/3/4)：184-214 .

[3]Auden W H. Rock Crystal[M]. New York：New York Review Books, 2008：45-46.

[4] 陳 豐. 二十一世紀(jì)的礦物學(xué)[J].礦物學(xué)報，2001，21(1)：1-13.Chen Feng. Mineralogy in the 21st Century[J]. Acta Mineralogica Sinics，2001，21(1)：1-13.

[5]Kemmochi K, Miyazawa H, Watanabe H, et al. High-Purity Quartz Glass and Method for the Preparation Thereof：US，5968259[P]. 1999-10-19.

[6] 楊 軍. 酸堿腐蝕去除石英中氣液包裹體雜質(zhì)：中國，93104852.4[P]. 1993-10-20.Yang Jun. Removing Fluid Inclusion Impurity in Quartz by Acid and Alkali Corrosion：China，93104852.4[P]. 1993-10-20.

[7] 張士軒. 去除硅石中氣液包裹體的研究[J]. 錦州師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，23(3)：13-14.Zhang Shixuan. Studis of Eliminating the Gas-Liquid Wrapped Matter in Quartz[J]. Journal of Jinzhou Normal College：Natural Science Edition，2002，23(3)：13-14.

[8] 李清海，翟玉春，田彥文，等. 熱爆裂法去除SiO2微粉中的雜質(zhì)[J]. 有色金屬，2005，57(3)：41-43.Li Qinghai，Zhai Yuchun，Tian Yanwen，et al. Impurity Removement from Fine Silica Powder by Thermal Crack Method[J]. Nonferrous Metals，2005，57(3)：41-43.

[9]Hou Qinglin，LiJing，Yin Ruiming. Study on Gas-Liquid Inclusions in Quartz Sand under Microwave Field[J].Advanced Materials Research，2012(581/582)：689-693.

[10]周永恒，顧真安. 石英玻璃原料礦的流體包裹體特征[J].礦物學(xué)報，2002，22(2)：143-146.Zhou Yongheng，Gu Zhen’an. Characteristics of Fluid Inclusions in Raw Minerals for Quartz Glass[J]. Acta Mineralogica Sinica，2002，22(2)：143-146.

[11]周永恒. 石英玻璃及原料中羥基的研究[D]. 北京：中國建筑材料科學(xué)研究院，2002.Zhou Yongheng. Study of Quartz Glass and Hydroxyl Groups in Raw Material[D]. Beijing：China Building Materials Academy，2002.