馬鍇果 方 坦 白金義 郭海清

(北京大學化學與分子工程學院,稀土材料化學與應用國家重點實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京100871)

1 引言

水溶性的碲化鎘量子點的發(fā)射波長可涵蓋從綠光到近紅外光波段,具有寬而強的吸收光譜、窄而對稱的發(fā)射光譜,以及耐光漂白等優(yōu)異的光學性質(zhì),1,2被廣泛作為生物熒光探針用于生物和醫(yī)學領域.3-6通過水相法合成水溶性碲化鎘量子點的方法更為簡便.7-11在制備水溶性碲化鎘量子點時需要采用巰基酸等化合物作為修飾劑.12-17以2-巰基乙酸(TGA)和3-巰基丙酸(MPA)為代表的直鏈巰基酸在水溶性碲化鎘量子點的制備中應用廣泛.18-21不過支鏈巰基酸近些年來越來越吸引研究者的注意,22這使得巰基酸的結(jié)構(gòu)(主鏈鏈長,側(cè)基的體積、位置和數(shù)目)對合成量子點的光學性質(zhì)以及穩(wěn)定性等方面的影響逐漸被揭示出來.23-253-巰基異丁酸(MIBA)在制備粒徑分布較窄、熒光較強的量子點上有很大優(yōu)勢;不過以MIBA為修飾劑制備水溶性碲化鎘量子點時,量子點的生長速率很慢,制備過程較為耗時,同時制備的碲化鎘量子點粒徑較小,位于綠光至橙光區(qū)段.24

為此我們以MIBA作為母體,通過引入疏水性和親水性基團對其修飾,制備了一系列MIBA衍生物,并將這些衍生物用作碲化鎘量子點水相合成的修飾劑.通過考察這些MIBA衍生物對量子點的粒徑分布和熒光性質(zhì)的影響,來探索合成粒徑分布窄、發(fā)光效率高、發(fā)光區(qū)域在紅光至近紅外光區(qū)段的量子點的條件.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

3-巰基異丁酸(MIBA,98%),梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司.N-乙酰氨基半胱氨酸(ACys,99%),百靈威科技有限公司.氯化鎘(分析純),國藥集團化學試劑有限公司.亞碲酸鈉(99.5%),阿法埃莎(天津)化學有限公司.硼氫化鈉(分析純),廣東光華化學廠有限公司.檸檬酸(分析純),北京化工廠.硼砂(分析純),北京市益利精細化學品有限公司.實驗所用水為去離子水.所有試劑未經(jīng)提純直接使用.

UV-2550紫外-可見光譜儀,日本島津公司.F-4500熒光光譜儀,日本日立公司.

3-巰基異丁酰基甘氨酸(MIBGly)、3-巰基異丁?；?β-丙氨酸(MIBAPA)和3-巰基異丁酰基天冬氨酸(MIBAsp)的合成請見Supporting Information.

2.2 碲化鎘量子點的制備

在燒杯中向300 mL檸檬酸(15 mmol·L-1)-硼砂(15 mmol·L-1)緩沖溶液中加入氯化鎘、亞碲酸鈉和MIBA,使溶液中的[Cd]=1 mmol·L-1,[Cd]:[Te]:[MIBA]=1:0.25:2.4.用氫氧化鈉(4 mol·L-1)調(diào)節(jié)pH=8.0,在劇烈攪拌下加入120 mg硼氫化鈉,攪拌30 min后按每釜15 mL裝入聚四氟乙烯水熱釜.將水熱釜在135°C下反應適當時間后,用水浴冷卻.樣品在室溫下黑暗處密封保存.在合成其它巰基酸修飾的量子點,采用相應的巰基酸作為修飾劑.

3 結(jié)果與討論

MIBA為MPA的甲基支鏈衍生物(結(jié)構(gòu)見圖1).與MPA相比,MIBA修飾的量子點的熒光半峰寬(FWHM)更窄,且量子產(chǎn)率(QY)更高(見表1).這可能是甲基的引入削弱了分子間作用力,有利于成核與生長的分離來獲得窄粒徑分布,另一方面甲基可能增強了次級鍵位作用有利于鈍化量子點表面獲得較強熒光.24

不過我們在研究MIBA的支鏈甲基衍生物3-巰基-2-甲基丁酸(MMBA)和3-巰基-2,2-二甲基丙酸(MDMPA)的修飾作用時發(fā)現(xiàn),MMBA和MDMPA修飾的量子點雖能保存較窄的半峰寬,但量子產(chǎn)率明顯下降,特別是對于MDMPA修飾的量子點(見表2).24該現(xiàn)象可能與較多的甲基阻礙了量子點的生長和削弱了次級鍵位作用有關.通過表1和表2可見,與MPA體系相比,MIBA、MMBA和MDMPA修飾的量子點的熒光峰紅移速率明顯變慢,使得量子點制備耗時較長,同時量子點在生長至紅光發(fā)射波段前即團聚和沉淀.這可能與MIBA、MMBA和MDMPA疏水性較強,不利于量子點間通過靜電排斥作用而穩(wěn)定分散在溶液中有關.7

為此我們采用親水性基團來對MIBA修飾.我們首先引入親水的甘氨酸片段,制備了MIBGly,并用于碲化鎘量子點的水相合成(圖2).由圖3可見,MIBGly修飾時較MIBA修飾時量子點生長速率明顯加快,同時熒光峰紅移至紅光區(qū)域時仍未團聚和沉淀.這可能是由于MIBGly親水性較強,一方面能夠借助靜電排斥保持量子點在水溶液中分散,另一方面有利于鎘和巰基酸的絡合物在量子點表面的聚結(jié)使量子點長大.MIBGly體系的FWHM在520-580 nm范圍內(nèi),與MIBA體系接近,說明MIBGly體系的粒徑分布與MIBA體系同樣較窄.但MIBGly體系的QY較MIBA體系下降明顯,這與在直鏈巰基酸中增加主鏈鏈長會導致QY降低類似,也由于主鏈鏈長的增加削弱了次級鍵位結(jié)構(gòu).26

圖1 MIBA衍生物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of MIBAderivatives

表1 MPA和MIBA修飾的CdTe量子點光學性質(zhì)aTable 1 Optical properties of CdTe QDs capped with MPA and MIBAa

表2 MMBA和MDMPA修飾的CdTe量子點光學性質(zhì)aTable 2 Optical properties of CdTe QDs capped with MMBAand MDMPAa

通過改變親水性片段結(jié)構(gòu),制備了MIBAPA和MIBAsp.從圖3來看,MIBAPA和MIBAsp也會顯著加快量子點的熒光峰紅移速率.與采用鏈長更長的直鏈巰基酸會顯著減慢量子點的熒光峰的紅移速率不同,26引入親水性基團有利于合成發(fā)射波長較長的量子點.MIBAPA和MIBAsp體系的FWHM雖較MIBGly體系略大,不過三者尚能保持MIBA體系較窄的FWHM.與MIBGly體系一樣,MIBAPA和MIBAsp體系的QY均較MIBA體系下降.

圖2 MIBGly修飾的碲化鎘量子點的吸收光譜(A)和熒光光譜(B)隨反應時間的變化Fig.2 Temporal evolution of absorption spectra(A)and fluorescent spectra(B)of CdTe QDs capped with MIBGly

圖3 MIBA(方塊)、MIBGly(圓點)、MIBAPA(三角)和MIBAsp(五星)修飾的量子點的熒光峰位置(A)、半峰寬(B)和量子產(chǎn)率(C)Fig.3 Temporal evolution of fluorescent peak position(A),fluorescent FWHM(B),and QY(C)of CdTe QDs capped with MIBA(squares),MIBGly(dots),MIBAPA(triangles)and MIBAsp(stars)

圖4 MIBA(方塊)、MIBGly(圓點)和ACys(三角)修飾的量子點的熒光峰位置(A)、半峰寬(B)和量子產(chǎn)率(C)Fig.4 Temporal evolution of fluorescent peak position(A),fluorescent FWHM(B),and QY(C)of CdTe QDs capped with MIBA(squares),MIBGly(dots),andACys(triangles)

鑒于主鏈上引入親水性基團會導致QY降低,我們考察在MIBA的支鏈上增加親水性基團的ACys.從圖4可見,ACys體系較MIBA體系熒光峰紅移速率明顯加快,且紅移速率快于MIBGly體系,這可能是由于親水性支鏈更有利于鎘和巰基酸絡合物的聚結(jié).ACys體系的FWHM也與MIBA和MIBGly體系相仿,說明ACys的支鏈可能也起到了有利于成核與生長的分離的作用.24ACys體系的QY與MIBA體系相當,這可能是由于ACys是在支鏈進行修飾,并不影響主鏈的次級鍵位結(jié)構(gòu),同時支鏈乙酰氨基較大的體積也有利于增強次級鍵位作用.上述現(xiàn)象表明修飾支鏈較修飾主鏈可能更有利于量子點的水相合成.

4 結(jié)論

采用親水性基團,制備了三種MIBA的主鏈衍生物(MIBGly、MIBAPA和MIBAsp),并將其作為量子點水相合成的修飾劑制備CdTe量子點.考察了主鏈親水性、支鏈疏水性(MMBA和MDMPA)和支鏈親水性(ACys)三類MIBA衍生物在碲化鎘量子點水相合成中的影響,發(fā)現(xiàn)這三類MIBA衍生物均能夠保持MIBA體系較窄的FWHM,更有利于制備發(fā)射波長較長的量子點,支鏈親水性衍生物比主鏈親水性衍生物更容易獲得高熒光量子產(chǎn)率的量子點.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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