張金水 王 博 王心晨

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,光催化研究所,福州350002)

1 引言

圖1 g-C3N4可能的兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)7Fig.1 Two kinds of chemical structure proposed for g-C3N47

氮化碳(C3N4)作為一種古老的聚合物,具有密度低、化學(xué)穩(wěn)定性高、生物兼容性好、耐磨性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在高性能耐磨涂層、膜材料、催化劑及催化劑載體、金屬氮化物的制備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,長期以來受到人們的廣泛關(guān)注.1,2自從1830年Berzelius和Liebig3合成出氮化碳高分子衍生物“melon”以來,科學(xué)家們圍繞氮化碳化合物的合成、表征、理論計(jì)算和應(yīng)用開展了大量的研究工作.例如,1922年Franklin4通過熱解Hg(CN)2和Hg(SCN)2等前驅(qū)物得到一種無定形的氮化碳,并認(rèn)為它有可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成一種更硬的相;1989年,Liu和Cohen5以β-Si3N4晶體結(jié)構(gòu)為模型,采用C替代Si進(jìn)行理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)β-C3N4具有與金剛石相媲美的硬度和更優(yōu)良的導(dǎo)熱性能;在此基礎(chǔ)上,1996年Teter和Hemley6采用第一性原理對C3N4進(jìn)行重新計(jì)算,提出C3N4具有5種結(jié)構(gòu),即α相、β相、c相(立方相)、p相(準(zhǔn)立方)和g相(石墨相).在這些同素異形體中,前四種都是超硬材料,具有比金剛石更高的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性,而g-C3N4則是軟質(zhì)相,在常溫常壓下最穩(wěn)定.近年來,由于超硬材料的制備要求較高,人們對氮化碳材料的研究主要集中在g-C3N4,希望通過對g-C3N4的深入研究來加深對氮化碳的了解和認(rèn)識,促進(jìn)g-C3N4材料科學(xué)的發(fā)展.6

如圖1所示,g-C3N4可能存在兩種化學(xué)結(jié)構(gòu),其中以三嗪環(huán)(C3N3)為結(jié)構(gòu)單元的g1-C3N4屬于R3m空間群,以七嗪環(huán)(C6N7)為結(jié)構(gòu)單元的g2-C3N4屬于P6m2空間群.7在這兩種結(jié)構(gòu)中,C、N原子均發(fā)生sp2雜化,通過pz軌道上的孤對電子形成一個(gè)類似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大π鍵,組成一個(gè)高度離域的共軛體系.在g1-C3N4中,每個(gè)三嗪環(huán)通過末端的N原子相連形成一個(gè)無限擴(kuò)展的平面網(wǎng)格結(jié)構(gòu).其中,環(huán)內(nèi)的C―N鍵長0.1315 nm,C―N―C鍵角為116.5°;環(huán)外的C―N鍵長0.1444 nm,C―N―C鍵角為116.5°.在g2-C3N4中,則用七嗪環(huán)替代三嗪環(huán)以相同的連接方式構(gòu)筑C3N4.其中,環(huán)內(nèi)的C―N鍵長0.1316 nm,C―N―C鍵角為116.6°;環(huán)外的C―N鍵長0.1442 nm,C―N―C―鍵角為120.0°.在這兩種同素異形體中,由于結(jié)構(gòu)中氮孔大小的差異導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的不同,理論上Kroke等8認(rèn)為g2-C3N4更穩(wěn)定,其熱力學(xué)能量比 g1-C3N4低約 30 kJ·mol?1.但在實(shí)際反應(yīng)中,g-C3N4的結(jié)構(gòu)與原料的選擇和制備方法的采用密切相關(guān).

本論文將圍繞材料的制備方法和實(shí)際應(yīng)用兩個(gè)方面對g-C3N4的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢作一簡要概述.

2 g-C3N4的制備

目前,g-C3N4的制備方法主要分為物理法和化學(xué)法.1,2,9?11物理法主要有離子注入、反應(yīng)濺射、激光束濺射等方法是早期人們在探索合成α、β、c等超硬C3N4過程中發(fā)展起來的,主要用于制備無定形的g-C3N4薄膜.9,11此外,采用機(jī)械球磨法,以三聚氰氯和氮化鋰為原料可以大批量制備g-C3N4粉末.12制備g-C3N4的化學(xué)法主要包括固相反應(yīng)法、溶劑熱法、電化學(xué)沉積和熱聚合法等,2,13具體所述如下.

2.1 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法制備g-C3N4一般選擇含有三嗪結(jié)構(gòu)的化合物,如三聚氰氯、三聚氰胺等作為反應(yīng)前驅(qū)體,因?yàn)槿航Y(jié)構(gòu)的存在可以有效降低碳氮成鍵的反應(yīng)能壘和促進(jìn)類石墨層狀晶體結(jié)構(gòu)的生長.例如,Khabashesku等14以三聚氰氯為前驅(qū)物,LiN3為氮源,在300?380°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固相反應(yīng),得到C/N摩爾比為0.752的無定形g-C3N4.在此基礎(chǔ)上,Zhang等15選擇三聚氰胺替代氮化鋰作氮源,與三聚氰氯發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在500?600°C,1?1.5 GPa條件下成功制備了結(jié)晶度非常好的g-C3N4,其C/N比值為0.68,但結(jié)構(gòu)中含有7%(原子分?jǐn)?shù))的Cl;Gu等16以氰氨化鈣作氮源,與三聚氰氯發(fā)生固相反應(yīng)也能得到結(jié)晶的g-C3N4,但可惜的是樣品純度較低,含有大量的石墨碳;Guo等17通過選擇NaNH2或NaN3或K與三聚氰氯在220?380°C下反應(yīng),有效調(diào)節(jié)了g-C3N4的N含量,得到C/N摩爾比分別為0.8、1.04和4的結(jié)晶g-C3N4.

Khabashesku等18還發(fā)現(xiàn)固相反應(yīng)法可以控制材料的納米結(jié)構(gòu),合成出具有特殊形貌的g-C3N4.他們繼續(xù)以三聚氰氯和LiN3為原料,通過升高反應(yīng)溫度(500°C)和優(yōu)化其它反應(yīng)條件,得到具有空心球結(jié)構(gòu)的無定形g-C3N4,其C/N比值較高,達(dá)到0.8(圖2).受此啟發(fā),Lu等19采用Zn粉作催化劑,在220°C和40 MPa壓力下催化三聚氰氯與NaN3發(fā)生的聚合反應(yīng),得到直徑在3?6 nm,長度在100?200 nm的g-C3N4結(jié)晶納米線.Li等20選擇三聚氰氯和三聚氰胺為原料,在負(fù)壓下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)(800°C)得到具有空心結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米棒,其C/N比值為0.60.

圖2 球狀g-C3N4納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)(a)和透射電鏡(TEM)(b)照片18Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)(a)and transmission electron microscopy(TEM)(b)images of spherical g-C3N4nanostructures18

以上這些固相反應(yīng)法制備的g-C3N4都是基于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元.最近,Komatsu21以NH4SCN為起始物,經(jīng)過多步化學(xué)反應(yīng)得到含有七嗪結(jié)構(gòu)的化合物C6N7(NCNK)3和C6N7Cl3,并以它們?yōu)榍膀?qū)物,通過高溫固相法得到以七嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元、結(jié)晶度較好的g-C3N4,其C/N比值達(dá)到0.71,接近于g-C3N4的理論值0.75;Tragl等22則以三聚氰胺為原料,Li2(CN2)或Li3(BN2)等為氮源,50?350°C下高溫固相反應(yīng)得到包含三嗪環(huán)和七嗪環(huán)兩種結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4,其C/N比值約0.75.

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法制備C3N4具有反應(yīng)條件溫和、過程易于控制和體系均勻性好、流動(dòng)性佳等優(yōu)點(diǎn).23早期,人們發(fā)展溶劑熱法主要用于探索合成α相或β相超硬C3N4.例如,Zhu課題組24?26以三聚氰氯和Li3N為原料,苯為溶劑,通過改變反應(yīng)溫度、時(shí)間和壓力,制備了一系列具有α相或β相的C3N4納米晶.近年來,人們逐漸把溶劑熱的重心轉(zhuǎn)移到制備g-C3N4,探索不同前驅(qū)物制備g-C3N4的可行性.例如,Montigaud等27以三聚氰胺為原料,NH2NH2為溶劑,在800?850°C.3 GPa條件下大批量合成g-C3N4,并通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜和X射線光電子能譜(XPS)等對其組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征.接著,他們又以三聚氰胺和三聚氰氯為原料,Et3N為溶劑,在250°C、130 MPa條件下合成結(jié)晶度較差的g-C3N4,說明樣品的結(jié)晶度與反應(yīng)條件,如原料、溫度或壓力等密切相關(guān)23.Andreyev等28以六氯苯作碳源和溶劑,NaN3為氮源,在400?500°C,7.7 GPa條下反應(yīng)50?70 h得到C/N摩爾比為0.80的g-C3N4.X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)等表征結(jié)果證實(shí)所制備的g-C3N4以無定形為主,包含一些結(jié)晶的納米顆粒.Bai等29則選擇簡單的、常見的化合物CCl4和NH4Cl為碳源和氮源,在400°C下反應(yīng)20 h,成功合成出結(jié)晶度較好的g-C3N4納米晶,大大豐富了人們對反應(yīng)前驅(qū)物的選擇.

溶劑熱法的另一顯著優(yōu)點(diǎn)是方便人們通過改變反應(yīng)條件,控制反應(yīng)物分子的自組裝過程,制備出具有特殊形貌的g-C3N4的納米結(jié)構(gòu).Xie課題組30以苯作溶劑,通過改變前驅(qū)物的組合和優(yōu)化反應(yīng)溫度、時(shí)間和壓力,成功地制備出一系列具有不同表面形貌的g-C3N4納米材料.例如,他們以三聚氰氯和NaNH2為原料,180?220 °C下反應(yīng)8?12 h得到結(jié)晶度較好的g-C3N4納米顆粒,其中包含少量的空心球和空心立方體.他們繼續(xù)優(yōu)化前驅(qū)物的組合,以NaN3替代NaNH2作氮源,在220 °C下反應(yīng)15 h得到內(nèi)徑在50?100 nm,壁厚在20?50 nm的端口封閉的g-C3N4納米管.31此外,他們還以NH4Cl替代NaNH2作氮源,Fe作催化劑,經(jīng)過220°C、15 h的反應(yīng),得到了結(jié)構(gòu)非常均勻的g-C3N4納米管,并重點(diǎn)研究了所制備樣品的光致熒光特性.32與此同時(shí),國內(nèi)外其他課題組也紛紛開展溶劑熱制備g-C3N4納米材料的研究工作.例如,Zhu課題組33,34在一維納米材料制備方面進(jìn)行了許多嘗試.他們以三聚氰氯和金屬Na為前驅(qū)物,環(huán)己烷為溶劑,NiCl2為催化劑,通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間等成功制備出g-C3N4納米管、納米帶、納米花等.此外,他們還以二聚氰胺或三聚氰胺為原料,CCl4作溶劑,在290 °C,4.5?5 MPa下反應(yīng)24 h,得到結(jié)晶較好的g-C3N4納米帶和納米管.35其中,納米帶的寬度為100 nm?3 μm,厚度為5?50 nm,長度則達(dá)到幾微米到幾十微米;納米管的內(nèi)壁僅5?20 nm,外壁達(dá)到70?200 nm,長度也達(dá)到幾微米.最近,Wang課題組36以三聚氰氯和三聚氰胺為原料,通過篩選溶劑的種類(乙腈、苯、CCl4)和優(yōu)化反應(yīng)溫度(140?180°C),在無催化劑存在下，制備了結(jié)構(gòu)均勻的g-C3N4納米棒(圖3),并研究了其光催化分解水和光催化降解有機(jī)染料分子的反應(yīng)性能.

在反應(yīng)溶劑中加入SiO2等硬模板劑也可以輔助制備g-C3N4納米結(jié)構(gòu).Bai等37在三聚氰胺與CCl4的反應(yīng)體系中,添加了一定質(zhì)量的80?100 nm的SiO2小球,經(jīng)過250 °C、4?5 MPa、24 h溶劑熱反應(yīng)和20%HF除去模板劑之后得到直徑在130?150 nm的g-C3N4空心球.遺憾的是,這種結(jié)構(gòu)空心結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,去除模板劑之后,容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌,大大限制了其在催化、醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用.

圖3 g-C3N4納米棒的SEM(a)和TEM(b)照片36Fig.3 SEM(a)and TEM(b)images of g-C3N4nanorods36

2.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積技術(shù)不僅設(shè)備簡單、控制容易,而且還能有效降低C―N成鍵反應(yīng)能壘和降低反應(yīng)體系溫度,近年來開始應(yīng)用于g-C3N4薄膜的制備.例如,Cao課題組38,39以1:1.5(摩爾比)的三聚氰氯和三聚氰胺乙腈飽和溶液作沉積液,首次在Si襯底上電化學(xué)沉積得到含有g(shù)-C3N4晶體結(jié)構(gòu)的CNx薄膜,其C/N摩爾比值為1.25.在此基礎(chǔ)上,他們通過改變?nèi)矍杪群腿矍璋返哪柋?如1:1和1:2),研究原料組分的變化對g-C3N4化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)的影響.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)前驅(qū)物的摩爾比為1:2時(shí),g-C3N4的結(jié)晶度較好,但樣品中的N含量較低,C/N摩爾比值達(dá)到1.23.40,41最近,他們將模板法與電化學(xué)沉積法相結(jié)合,預(yù)先在ITO電極上修飾一層直徑640 nm的SiO2納米球,然后以二聚氰胺為原料,丙酮為溶劑,電化學(xué)沉積制備了直徑在800 nm?1.1 μm,厚度在80?250 nm,由5?30 nm納米顆粒組成的g-C3N4空心球(圖4).42

2.4 熱聚合法

熱聚合法通過熱誘導(dǎo)前驅(qū)物發(fā)生縮聚反應(yīng)形成g-C3N4,是一種直接而簡便的材料制備方法,近年來逐漸成為制備g-C3N4的一種常用和重要的合成方法,廣泛應(yīng)用于制備g-C3N4基催化劑、催化劑載體和儲能材料等.2,43,44

采用熱聚合法制備g-C3N4,一般得到兩種類型的樣品.一種是Carbon-rich g-C3N4,其C/N摩爾比值在1?5;1,45另外一種是Nitrogen-rich g-C3N4,其C/N比值在0.6?1,與g-C3N4的理論值0.75較為接近.2,43實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Carbon-rich g-C3N4主要以乙二胺和CCl4的低溫聚合物(～90°C)為起始物,經(jīng)過高溫(～600°C)熱縮聚而成.樣品中含有大量的石墨碳,結(jié)晶度較差,XRD譜圖中一般只出現(xiàn)一個(gè)位于約26°,歸屬于(002)晶面的衍射峰.1,45?47Nitrogen-rich g-C3N4一般由含有三嗪結(jié)構(gòu)的化合物(三聚氰胺、三聚硫氰酸)或通過低溫加聚可以生成三嗪結(jié)構(gòu)的化合物(氰胺、二聚氰胺、尿素)經(jīng)過復(fù)雜的熱聚合反應(yīng)形成,聚合度較高.2,43

最近,Antonietti等2,48通過差示掃描量熱法(DSC)和態(tài)密泛函理論(DFT)計(jì)算,詳細(xì)研究了氰胺分子的熱聚合過程.如圖5所示,在60?300°C,單氰胺(CA)加熱聚生成二聚氰胺(DCDA)或三聚氰胺中間體.當(dāng)溫度達(dá)到350°C時(shí),中間體發(fā)生熱分解,通過脫氨縮聚形成三聚氰胺二聚體(melam).繼續(xù)升高溫度,大約390°C時(shí),melam進(jìn)一步脫氨重排形成g-C3N4的結(jié)構(gòu)基元3-s-三嗪(melem).500°C時(shí),這種結(jié)構(gòu)基元開始脫氨生成聚合度較低的高分子化合物melon.當(dāng)溫度高于520°C時(shí),melon進(jìn)一步縮聚得到類石墨層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4.需指出的是,g-C3N4的合成是一個(gè)復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過程,不同程度的縮聚物能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)共存,制備僅含有一種分子結(jié)構(gòu)的氮化碳聚合物非常困難.當(dāng)溫度高于600°C時(shí)材料不穩(wěn)定,發(fā)生輕微的分解,繼續(xù)升高溫度到700°C時(shí),材料開始劇烈分解,生成NH3和CxNyHz等氣體.因此,一般選取550?600 °C為g-C3N4的最佳合成溫度.

圖4 g-C3N4微孔球的TEM照片42Fig.4 TEM images of g-C3N4microspheres42

圖5 g-C3N4的熱聚合過程示意圖Fig.5 Schematic illustration of the polymerization of g-C3N4

在熱聚合法的基礎(chǔ)上,人們還借助各種軟/硬模板構(gòu)筑復(fù)雜的納米多級結(jié)構(gòu),合成出具有特殊形貌的g-C3N4.例如,采用P123作軟模板劑,以二聚氰胺或三聚氰胺為前驅(qū)物,經(jīng)過高溫煅燒可以制備介孔g-C3N4,其比表面積最高可達(dá)300 m2·g?1;49,50在具有液態(tài)特性的前驅(qū)物,如乙二胺和CCl4的低聚物或氰胺、二聚氰胺水溶液中,添加種類豐富的SiO2,陽極氧化鋁(AAO)和蒙脫土等硬模板劑,進(jìn)行反向復(fù)制可以得到具有特殊形貌的g-C3N4納米多級結(jié)構(gòu),成為制備g-C3N4納米材料及其微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的一個(gè)研究熱點(diǎn).51?56

3 g-C3N4的應(yīng)用

g-C3N4獨(dú)特的類石墨層狀堆積結(jié)構(gòu)和sp2雜化的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu),使其具有多種優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì),在材料、催化、電子和光學(xué)等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景,引起人們的廣泛關(guān)注和極大興趣.本節(jié)將就g-C3N4的應(yīng)用做一個(gè)簡要的介紹.

3.1 反應(yīng)前驅(qū)物

Teter和Hemley6的理論計(jì)算指出,由g-C3N4向c-C3N4轉(zhuǎn)變只需要12 GPa的壓力,因此g-C3N4可以成為制備超硬C3N4的一種理想前驅(qū)體.當(dāng)前,人們正致力于制備純相的g-C3N4晶體,以期在真正意義上合成出氮化碳超硬材料.

此外,由于g-C3N4含有豐富的氮(～60%(w)),經(jīng)常被選為含氮前驅(qū)物,用于金屬氮(氧)化合物納米結(jié)構(gòu)的制備.例如,Fischer等57以介孔氮化碳(mpg-C3N4)為氮源,將金屬前驅(qū)物負(fù)載在mpg-C3N4的納米孔道內(nèi),在800°C高溫煅燒制備了TiN、VN和GaN納米粒子,證實(shí)g-C3N4既能作為氮源,又可作為模板劑,用于金屬氮(氧)化物的制備;采用相同的方法,他們還制備了Al-Ga-N和Ti-V-N三元金屬氮化物納米顆粒.58在此基礎(chǔ)上,Jun等55通過控制g-C3N4的形貌(如SBA-15型g-C3N4),成功制備了具有特殊形貌的金屬氮(氧)化合物(SBA-15型TiN/C,圖6).最近,Domen課題組59以mpg-C3N4為氮源,制備了具有高可見光活性的金屬氮化合物Ta3N5納米光催化劑.

3.2 催化劑載體和儲能材料

g-C3N4納米材料由于具有優(yōu)異的化學(xué)惰性(pH=0?14)、較高的比表面積和種類豐富的納米多級結(jié)構(gòu),在傳統(tǒng)催化領(lǐng)域經(jīng)常被用作綠色載體和儲能材料.

圖6 SBA-15型g-C3N4和TiN/C的TEM照片55Fig.6 TEM images of SBA-15 type g-C3N4and TiN/C55

Kim等60以g-C3N4納米材料替代商品化的Vulcan XC-72作載體,用于負(fù)載Pt50-Ru50作甲醇燃料電池的陽極材料,結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池的能量密度比原來提高了73%?83%,體現(xiàn)出氮化碳優(yōu)異的載體效應(yīng).Datta等61利用有序介孔氮化碳(ompg-C3N4)表面豐富的胺基和孔道的納米結(jié)構(gòu)控制Au的生長,制備出Au/ompg-C3N4用于苯甲醛、六氫吡啶和苯乙炔的偶聯(lián)催化反應(yīng)(圖7).Singh62和Zhu63等則將金負(fù)載在g-C3N4和TiO2表面,制備了Au/g-C3N4和Au/TiO2,研究催化劑表面羥基的多寡對低溫氧化CO的催化性能影響.Wang等64?66將Pd負(fù)載在mpg-C3N4載體上,用于苯酚、喹啉和胺類化合物的選擇性加氫,表現(xiàn)出很高的活性和活性選擇性.Krishna等67制備g-C3N4納米棒陣列,并將其作為載體負(fù)載Pt、Au和Fe2O3等納米顆粒,用于硝基苯類化合物的加氫反應(yīng).

g-C3N4納米材料表面呈弱堿性并具有較大的比表面積,在實(shí)際應(yīng)用中,經(jīng)常被作為一種綠色的儲能材料用于H2、CO2的存儲和有機(jī)物分子的吸附等.如Zhao課題組53以SBA-15、SBA-16介孔硅為模板,液態(tài)氰胺為前驅(qū)物,制備了具有二維(2D)和三維(3D)納米結(jié)構(gòu)的ompg-C3N4,并詳細(xì)研究了其儲氫性能,發(fā)現(xiàn)2D ompg-C3N4由于具有較大的比表面積,表現(xiàn)出更好的儲氫性能,在77 K下達(dá)到1.71%(w).此外,他們還以多孔硅球MCFs為模板,乙二胺和CCl4為原料,制備了比表面積高達(dá)550 m2·g?1的氮化碳納米球用于CO2吸附能力,使其在25和75°C下的CO2吸附量分別達(dá)到2.90和0.97 mmol·g?1.46最近,Haque等68還將2D ompg-C3N4應(yīng)用于水中污染物苯酚的凈化,發(fā)現(xiàn)ompg-CN表面堿性的―NH、―NH2基團(tuán)和高度有序的介孔結(jié)構(gòu),對苯酚的高效吸附具有重要的貢獻(xiàn).當(dāng)溫度為45°C時(shí),苯酚的吸附量達(dá)到769 mg·g?1.

圖7 在無其它穩(wěn)定劑時(shí)利用ompg-C3N4的內(nèi)建官能團(tuán)自組裝Au納米顆粒61Fig.7 Encapsulation ofAu nanoparticles over ompg-C3N4 with in-built functional groups without any external stabilizing agent61

3.3 傳感器

g-C3N4有機(jī)半導(dǎo)體由于表面含有大量的氨基,近年來開始作為傳感器用于金屬離子的監(jiān)測、酸性氣體的檢測和生物成像等方面.例如,Jun課題組69將3D ompg-C3N4作為熒光傳感器,用于檢測溶液中痕量的金屬離子,發(fā)現(xiàn)其對Cu2+具有很好的選擇性和很高的靈敏度.在此基礎(chǔ)上,他們以Cu2+-ompg-C3N4組合作為傳感器,用于檢測水溶液和人體血液中CN?的濃度,發(fā)現(xiàn)CN?的檢出限低至80 nmol·L?1.70Cheng等71詳細(xì)研究了g-C3N4電化學(xué)發(fā)光特性,并將其用于電致發(fā)光檢測溶液中的Cu2+,拓展了g-C3N4在電化學(xué)檢測方面的應(yīng)用(圖8).Mane等72將2D ompg-C3N4與石英微天平組合作為氣體傳感器,用于檢測空氣中酸性和堿性的有機(jī)氣體,由于2D ompg-C3N4表面有大量的氨基呈弱堿性,發(fā)現(xiàn)傳感器對甲酸氣體的響應(yīng)最為靈敏,選擇性最高.最近,Xie課題組73將g-C3N4進(jìn)行溶液剝層,制備出具有水溶性的g-C3N4納米片,發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度較體相材料提高了～20%,可以作為熒光材料,用于生物成像.

3.4 氧還原催化劑

陰極上氧還原反應(yīng)對于燃料電池的性能具有非常重要的作用.目前,最高效的氧還原催化劑是Pt,但Pt昂貴的價(jià)格和易失活的缺點(diǎn),極大地限制了燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用.因此,開發(fā)Pt替代材料成為燃料電池研究的一個(gè)中心任務(wù).N摻雜C由于出色的氧還原能力,已經(jīng)被作為一種非金屬氧還原材料廣泛應(yīng)用于燃料電池的研究中.74最近,g-C3N4由于類石墨層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn),也被作為一種氧還原材料廣泛應(yīng)用于燃料電池的研究.44,74

如圖9所示,Lyth等75首次發(fā)現(xiàn)g-C3N4具有氧還原能力,在酸性介質(zhì)中其催化活性明顯高于炭黑.但g-C3N4材料較差的導(dǎo)電能力(108?1010Ω)和較低的比表面積(～10 m2·g?1),嚴(yán)重抑制了其氧還原的能力,使反應(yīng)電流密度和還原起始電位遠(yuǎn)小于商品化的Pt/C,制約了g-C3N4在燃料電池中的應(yīng)用.在此基礎(chǔ)上,他們發(fā)現(xiàn)通過提高煅燒溫度(～1000°C)或使用炭黑(CB)作導(dǎo)電載體,可以在一定程度上降低g-C3N4氧還原的過電位和提高電流密度,為g-C3N4材料的改性研究指明了方向.76Kwon等77在體相g-C3N4中引入有序介孔結(jié)構(gòu),有效地?cái)U(kuò)大材料的比表面積,從而顯著提高其氧還原能力;Yang等78通過表面自組裝的方法,在石墨烯氧化物(GO)的表面生長g-C3N4,形成一種類三明治的G-g-C3N4納米層狀薄片,有效地克服了g-C3N4比表面積小、導(dǎo)電能力差等缺點(diǎn),使G-g-C3N4的氧還原能力與商品化的Pt/C相媲美,并表現(xiàn)出更好的活性穩(wěn)定性.Sun等79采用溶液法制備的氮化碳石墨烯復(fù)合材料也表現(xiàn)出相似的氧還原特性.最近,Qiao課題組80,81分別采用2D的有序介孔炭和3D的微孔炭球作載體負(fù)載g-C3N4,顯著提高材料的比表面積和導(dǎo)電能力,從而有效地克服氧還原反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)問題,提高反應(yīng)過程中的4電子轉(zhuǎn)移過程.

圖8 g-C3N4電化學(xué)發(fā)光檢測Cu2+示意圖71Fig.8 Schematic illustration of the electroluminescence determination of Cu2+on g-C3N471

圖9 g-C3N4的氧還原性質(zhì)75Fig.9 Oxygen reduction reaction property of g-C3N475

3.5 有機(jī)反應(yīng)催化劑

如圖10所示,g-C3N4由于獨(dú)特的化學(xué)組成和π共軛電子結(jié)構(gòu),具有較強(qiáng)的親核能力、易形成氫鍵以及Br?nsted堿功能和Lewis堿功能,使其可以成為一種多功能的催化劑,應(yīng)用于傳統(tǒng)的有機(jī)催化反應(yīng)中.2,43

Antonietti課題組54將mpg-C3N4作為不含金屬組分的Lewis堿催化劑,用于活化苯環(huán)上的C―N鍵,使其與己酰氯發(fā)生Friedel-Crafts酰化反應(yīng).他們不僅考察了催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和聚合度對Friedel-Crafts酰化反應(yīng)的影響,而且還使用甲醇、乙醇和甲酸等不含氯的電子親核試劑替代己酰氯與苯發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng),開拓了g-C3N4在綠色化學(xué)合成中的重要應(yīng)用.82Vinu51則以乙二胺和CCl4為原料,SBA-15介孔硅為模板合成了2D ompg-C3N4,并將其用于苯和己酰氯的Friedel-Crafts?；磻?yīng).此外,mpg-C3N4還可以活化各種雙鍵和三鍵,使其發(fā)生Pauson-Khand反應(yīng),催化各種腈類和炔化合物發(fā)生成環(huán)反應(yīng).83

利用mpg-C3N4Lewis堿上的孤對電子和表面殘留的―NH,很容易通過形成氨基甲酸酯六元環(huán)進(jìn)行有效地固定CO2,而且還可以通過Lewis堿活化苯,使其和催化劑表面固定的CO2發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成苯酚和CO,實(shí)現(xiàn)CO2的綠色固定.84此外,Ansari等85繼續(xù)以mpg-C3N4為催化劑,活化CO2使其與環(huán)氧丙烷發(fā)生環(huán)加成反應(yīng),生成相應(yīng)的五元環(huán)化合物.

最近,Vinu47和Wang87課題組采用g-C3N4替代一些常用的無機(jī)或有機(jī)堿,用于傳統(tǒng)的有機(jī)堿催化反應(yīng)中.例如,將SBA-15型ompg-C3N4用于催化各種醇類,形成β-酮酸酯(β-keto Ester);用mpg-C3N4或具有3D結(jié)構(gòu)的ompg-C3N4催化苯甲醛與丙二腈發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng),得到α,β-不飽和羰基化合物,具有很高的選擇性.而且使用K2CO3,KOH等對其進(jìn)行堿化處理,還可進(jìn)一步提高其催化轉(zhuǎn)化效率.86,87

g-C3N4由于離域的π共軛電子結(jié)構(gòu),可以高效活化H2O2或O2,從而拓展其在有機(jī)選擇性氧化中的應(yīng)用.Antonietti課題組88以BmimBF4離子液和二聚氰胺為原料,制備了B-F原位共摻雜的介孔氮化碳,并以此為催化劑,活化H2O2,實(shí)現(xiàn)了環(huán)己烷到環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為10.1%和43%,明顯高于傳統(tǒng)的g-C3N4.在分子氧活化方面,他們以mpg-C3N4和硼摻雜氮化碳為催化劑,O2為氧化劑,實(shí)現(xiàn)了飽和C―H鍵的活化,分別成功地將甲苯和二苯基甲烷轉(zhuǎn)化為苯甲醛或二苯甲酮.89,90此外,他們還采用g-C3N4和石墨烯復(fù)合物活化分子氧,實(shí)現(xiàn)了飽和C―H鍵的高效轉(zhuǎn)化,并探討了相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理.91

3.6 光催化劑

g-C3N4是一種典型的聚合物半導(dǎo)體,結(jié)構(gòu)中的C、N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛體系.Wang及其合作者92,93借助態(tài)泛函理論詳細(xì)研究了其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其最高已占據(jù)軌道(HOMO)由N pz軌道組成,最低未占據(jù)軌道(LUMO)由C pz組成,它們之間存在2.6 eV的禁帶寬度,可以吸收太陽光譜中波長小于475 nm藍(lán)紫光(圖11).更為重要的是,g-C3N4的HOMO和LUMO帶邊位置分別在+1.6和?1.0 V(vs)NHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極),較為合適,在熱力學(xué)上可以分解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧.其中HOMO位置在1.6 V(vs NHE),比φO2/H2O=1.23 V電極電位低,說明光生空穴可以氧化水生成氧氣;LUMO位置在?1.0 V(vs NHE),高于φH+/H2=0 V,表明光生電子具有很強(qiáng)的還原能力,可以還原水產(chǎn)生氫氣.所以,理論上g-C3N4可以作為一種具有可見光響應(yīng)的光催化材料,應(yīng)用于光催化領(lǐng)域.

圖10 g-C3N4與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)的催化反應(yīng)特性2,43Fig.10 Structure-dependence chemical properties of g-C3N4as a catalyst2,43

在此基礎(chǔ)上,Wang及其合作者92?101以三乙醇胺為電子給體、Pt納米顆粒為產(chǎn)氫助催化劑或以Ag-NO3為電子犧牲劑、RuO2為產(chǎn)氧助催化劑、La2O3為溶液緩沖劑,分別考察了傳統(tǒng)g-C3N4及其改性修飾后樣品的光解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧半反應(yīng)性能.發(fā)現(xiàn)在可見光(λ＞420 nm)照射下,g-C3N4可持續(xù)產(chǎn)生氫氣或氧氣,將g-C3N4作為一種不含金屬組分的聚合物半導(dǎo)體引入到光催化領(lǐng)域(圖12).到目前為止,g-C3N4作為一種可見光催化劑,被廣泛應(yīng)用于能源光催化、環(huán)境光催化、有機(jī)選擇性光合成和光催化聚合物的制備等方面,受到人們的廣泛關(guān)注.102,103

例如,Wang及其合作者104以卟啉鐵、酞箐鐵等結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),仿生合成了Fe摻雜的g-C3N4(Fe-g-C3N4),發(fā)現(xiàn)其具有很好的光催化活化H2O2、降解RhB的性能,將g-C3N4應(yīng)用于水相中有機(jī)污染物的光催化降解.此后,Zou課題組105以三聚氰胺為原料,制備g-C3N4,并將其作為不含金屬組分的光催化材料用于MO的可見光降解,進(jìn)一步推動(dòng)g-C3N4在環(huán)境光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用.

圖11 聚合物melon的電子結(jié)構(gòu)92Fig.11 Electronic structures of polymeric melon92

有機(jī)選擇性光合成方面,Wang及其合作者106將Fe-g-C3N4負(fù)載在SBA-15載體上,用于光催化活化H2O2,實(shí)現(xiàn)苯到苯酚的高效轉(zhuǎn)化,在4 h中苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.9%,生成苯酚的TOF(每摩爾催化劑上苯酚的轉(zhuǎn)化頻率)達(dá)到1484.1 h?1.接著,他們又繼續(xù)報(bào)道在溫和條件下,mpg-C3N4可以光催化活化分子氧生成超氧自由基,同時(shí)又避免產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基,幫助人們控制有機(jī)分子的光催化氧化過程,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)底物的光催化定向轉(zhuǎn)化.例如,可以將醇類化合物定向光催化脫氫氧化生成相應(yīng)的醛/酮;107或?qū)奉惢衔锔咝Ш透哌x擇性光催化氧化偶聯(lián)合成亞胺.108此外,M?hlmann109和Zhang110,111等還將mpg-C3N4應(yīng)用于C―C鍵的光催化活化和有機(jī)硫化物的選擇性合成.

圖12 g-C3N4的光解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧活性92Fig.12 Photocatalytic production of H2and O2on g

最近,Wang和Yagci等112合作,進(jìn)一步開發(fā)g-C3N4材料在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用,將其拓展到功能性聚合物的光催化合成中.以mpg-C3N4為光催化劑,在可見光照下,利用光生空穴活化三乙胺,產(chǎn)生三乙胺自由基,驅(qū)動(dòng)丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應(yīng),生成聚丙烯酸甲酯.這一研究有效地推動(dòng)了g-C3N4在聚合物制備領(lǐng)域的新應(yīng)用.

現(xiàn)在,g-C3N4作為一種廉價(jià)、穩(wěn)定、具有良好可見光響應(yīng)的聚合物半導(dǎo)體光催化劑,越來越受到人們的廣泛關(guān)注.

4 結(jié)論與展望

到目前為止,人們已經(jīng)開發(fā)了固相反應(yīng)法、溶劑熱法、電化學(xué)沉積法和熱聚合法等多種制備g-C3N4聚合物半導(dǎo)體的化學(xué)方法,大大促進(jìn)了g-C3N4材料科學(xué)的發(fā)展.其中,熱聚合法由于操作簡單、安全、可以大批量合成和反應(yīng)條件易控制等優(yōu)點(diǎn),正逐漸成為g-C3N4制備的主要方法.103在此基礎(chǔ)上,人們積極拓展g-C3N4在能源和材料相關(guān)領(lǐng)域的重要應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)g-C3N4可以作為不含金屬組分的催化劑和催化劑載體廣泛應(yīng)用于有機(jī)官能團(tuán)的選擇性轉(zhuǎn)換、光催化分解水、氧化原和Au、Pd、Ag、Pt等貴金屬的負(fù)載,或作為綠色儲能材料和硬模板劑用于H2、CO2的存儲和金屬氮(氧)化物的制備等,引起了人們的重視.

今后,g-C3N4學(xué)科的發(fā)展仍將圍繞材料的制備和應(yīng)用研究展開.在材料合成方面,人們將會把更多的精力集中到g-C3N4材料的可控制備上來,采用各種途徑和手段優(yōu)化g-C3N4的化學(xué)組成、調(diào)控其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和表面形貌等,按照特定的實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶-C3N4材料進(jìn)行改性研究.在g-C3N4的應(yīng)用方面,由于能源短缺和環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)重,人們將會把主要的精力投入到g-C3N4光催化、氧化原和有機(jī)選擇性合成等研究中,并進(jìn)一步拓展g-C3N4在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用.

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