李 波 呂功煊

(1中國科學院大學蘭州化學物理研究所,羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室,蘭州730000;2中國科學院大學,北京100049)

1 引言

光催化分解水生成氫氣和氧氣是將太陽能轉換為清潔、高效化學能的最佳途徑,是目前國內外新能源研究領域的研究熱點之一.1-13在諸多光催化劑材料中TiO2以其優(yōu)良的物理化學性能被廣泛應用,但TiO2的帶隙較寬,只能響應太陽光中含量僅有4%的紫外光.擴展半導體催化劑對太陽光的響應能力是構建高效光催化產氫體系的關鍵問題.染料敏化作為一種有效提高寬禁帶半導體在可見光區(qū)響應的手段在染料敏化太陽能電池(DSSCs)領域取得很大成功的同時,在染料敏化半導體光催化制氫領域的研究也備受關注.14-17

研究表明,雖然以熒光素類染料為敏化劑的半導體光催化產氫體系能夠表現(xiàn)出高的產氫活性,但是只有吸附在半導體表面的染料才具有敏化效應并且產氫的穩(wěn)定性難以長期保持.18,19為了提高此類染料敏化半導體光催化產氫的效率和穩(wěn)定性,人們通過調節(jié)染料與半導體的界面鍵合方式提高敏化體系的吸光效率及電子的傳遞速率.例如Li等20利用曙紅Y(EY)與Fe3+的耦合效應,構建了多層染料敏化的EY-Fe3+-Pt/TiO2光催化劑,Fe3+對染料耦合效應不僅增強了催化劑對可見光的吸收效率,而且Fe3+還作為電子傳遞的介質增強了不同染料分子層之間的電子傳遞效率,從而使光催化產氫效率大幅提高.Abe等21利用硅膠偶聯(lián)劑將曙紅Y固載在TiO2表面,顯著提高了染料敏化劑的析氫穩(wěn)定性.雖然這些方法有效地提高了曙紅Y在TiO2表面的吸附量以及激發(fā)態(tài)染料向半導體注入電子的效率,但是曙紅Y敏化半導體光催化產氫體系中由于犧牲試劑如三乙醇胺(TEOA)或乙二胺四乙酸(EDTA)等的存在,激發(fā)態(tài)曙紅Y分子易于發(fā)生還原性猝滅生成不穩(wěn)定的還原態(tài)中間體,導致染料的降解,從而使光催化產氫效率和穩(wěn)定性降低.22因此如何抑制易降解還原態(tài)染料物種的生成是提高染料敏化體系光催化產氫活性的關鍵.Gr?tzel等23以甲基紫精(MV2+)作為電子傳遞劑構建了具有較好活性的均相光催化產氫體系,并證明H2是由于 MV2+還原態(tài)(MV+?)在 PtO2表面將水還原產生的.在熒光素類染料的光化學性能的研究中,Islam等24研究發(fā)現(xiàn)在過量TEOA的存在條件下,通過可見光激發(fā)低濃度的EY能將MV2+還原為穩(wěn)定存在的MV+?陽離子,并且這一過程中激發(fā)態(tài)EY主要發(fā)生氧化性猝滅,抑制了不穩(wěn)定中間體的生成,這為構建高效、穩(wěn)定的基于熒光素染料為敏化劑的光催化產氫體系提供了有利條件.但是迄今為止,這方面的研究較少.

本文將電子傳遞劑MV2+引入染料敏化體系中,以EY為敏化劑,TiO2為半導體光催化劑、Pt為產氫助催化劑,TEOA為電子給體,構建了一類高效、穩(wěn)定的可見光催化產氫體系.通過對光催化體系產氫活性、UV-Vis吸收光譜、熒光光譜以及光電化學性能測試,深入討論了MV2+對曙紅Y敏化Pt/TiO2光催化體系活性和穩(wěn)定性的促進作用,并結合前人的研究結果提出了MV2+參與的曙紅Y敏化Pt/TiO2光催化體系反應機理.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

EY、三乙醇胺(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、甲基紫精(純度98%,百靈威科技有限公司)、氯鉑酸(分析純,沈陽市科達試劑廠),使用前未經進一步純化處理.以P25二氧化鈦(德國Degussa公司,比表面積50 m2·g-1,70%銳鈦礦,粒徑～30 nm)為光催化劑.紫外-可見吸收光譜采用HP-8453型紫外可見吸收光譜儀進行測定(美國惠普公司);穩(wěn)態(tài)熒光光譜采用FluoroMax-4型熒光光譜儀(法國Horiba Scientific公司)測定.

2.2 Pt擔載TiO2(Pt/TiO2)的制備25

Pt/TiO2通過氫氣熱還原法制備,具體步驟如下:攪拌條件下將1.0 g P25粉末和一定量(1.0%(w)Pt)的H2PtCl6·6H2O水溶液混合,用紅外燈將溶液蒸干,將產物在400°C空氣氣氛下煅燒1 h,然后在400°C氫氣氣氛下還原1 h,得到Pt/TiO2.

2.3 光催化產氫反應

光催化反應在一個容積為155 mL的側面帶有平面窗口(有效光照面積約為10 cm2)的石英反應瓶中進行的,瓶口用硅橡膠墊密封,以便定時取樣分析.將Pt/TiO2光催化劑分散于80 mL 15%(體積分數,φ)TEOA水溶液中,然后加入一定量的染料,混合均勻.光照反應開始前,混合體系超聲分散3 min,然后用高純氬氣吹掃置換40 min,排除反應體系中的氧氣.反應過程中利用電磁攪拌,使催化劑一直處于懸浮狀態(tài).以300 W金屬鹵鎢燈作為光源,并配有420 nm截止濾光片濾去紫外光.反應氣相產物中的氫氣含量用氣相色譜(Agilent 6820)分析,檢測器為熱導檢測器(TCD),載氣為氬氣,13X分子篩填充柱,外標法定量.

2.4 光電性質測試

工作電極是通過滴涂法制備的.首先將100 mg Pt/TiO2粉末催化劑加入到10 mL蒸餾水中經過超聲波分散10 min,得懸浮液備用.用微量移液器移取250 μL懸浮液滴到已經處理干凈的氧化銦錫(ITO)導電玻璃導電面上并在250 W的紅外燈下緩慢烘干作為工作電極.光電化學實驗是在一個自行設計制作的三電極電化學池中進行,光電化學池三電極與CHI-660型電化學工作站相連,對電極為鉑絲電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).光源為300 W氙燈,并配有420 nm截止濾光片,支持電解質為15%(φ)TEOA(pH 7)水溶液.工作電極的幾何受光面積為1.0 cm2.

3 結果與討論

3.1 MV2+的存在對曙紅敏化Pt/TiO2光催化產氫體系活性和穩(wěn)定性的提高

在可見光條件下(＞420 nm),以TEOA為犧牲試劑時,測試了MV2+的加入對EY敏化Pt/TiO2懸浮光催化體系產氫活性及穩(wěn)定性的影響,其它條件保持一致,產氫量隨時間的變化曲線如圖1所示.由圖可見,在反應的初始階段(＜4 h),兩個體系都能保持相對穩(wěn)定的產氫活性,但由于MV2+的加入,EY-MV2+-Pt/TiO2體系的產氫活性明顯高于EY-Pt/TiO2的,產氫速率由35.3 μmol·h-1提高到72.8 μmol·h-1.另外,隨著反應時間的延長,6 h后,EY-Pt/TiO2體系的產氫活性明顯降低,8 h之后,氫氣產量不再增加;與此相反,EY-MV2+-Pt/TiO2體系在10 h內產氫活性保持穩(wěn)定(圖1a).為了進一步考察MV2+對EY-Pt/TiO2體系的產氫穩(wěn)定性能的促進作用,本文測試了EYMV2+-Pt/TiO2體系在長時間范圍內(60 h)的產氫性能,體系每隔12 h置換一次,結果圖1b所示.可以看出,在每一個循環(huán)中,EY-MV2+-Pt/TiO2體系的產氫活性較為穩(wěn)定,在所研究的時間范圍內,活性下降較為緩慢,反應4次后,活性與第一次相比有所下降,但不明顯,反應60 h,總產氫量達到了4096 μmol,基于染料分子的反應轉化數(TON)為1024.而在相同光照條件下,含有MV2+的反應體系中缺少EY或者TEOA均沒有產氫活性,因此,排除了MV2+作為光敏劑或者電子犧牲試劑的EY-Pt/TiO2體系產氫活性的可能性.以上實驗表明,在EY-Pt/TiO2體系中加入MV2+可明顯促進該體系的產氫活性和穩(wěn)定性能,這可能與MV2+作為良好的電子傳遞劑,有效提高了體系中激發(fā)態(tài)EY的利用效率有關.

圖2a為經過離心除去Pt/TiO2懸浮顆粒并稀釋5倍后EY-Pt/TiO2體系反應前后UV-Vis的吸收光譜.從圖中可以看出,反應10 h后該光催化體系中EY在520 nm處光吸收強度明顯降低,僅為初值的11%,且光的吸收發(fā)生了明顯的藍移,該結果表明EY在反應過程中發(fā)生了明顯的脫鹵作用22,26并發(fā)生降解,從而導致了EY-Pt/TiO2體系光催化產氫活性的降低和失活.與之相比,當加入MV2+之后,EYMV2+-Pt/TiO2光催化體系中EY的穩(wěn)定性較高(圖2b),反應48 h后反應體系中EY的濃度仍為初始的76%,說明MV2+的參與可有效地抑制EY的降解,使得該體系在可見光照下保持較高的產氫活性和穩(wěn)定性.另外,從圖2b還可以看出,反應60 h后,EY對可見光的吸收強度快速降低,說明EY發(fā)生了強烈的降解,這可能與體系中MV2+在長時間反應過程中的失活有關(反應后期溶液的顏色并沒有呈現(xiàn)由于MV+生成而顯示的紫色),MV2+喪失了電子中繼的能力,該結果與圖1b所示的EY-MV2+-Pt/TiO2體系反應56 h后活性開始迅速降低直至失活一致.

3.2 MV2+參與的高效電子傳遞機制

圖1 (a)EY-Pt/TiO2和EY-MV2+-Pt/TiO2體系的產氫量隨時間的變化曲線,(b)EY-MV2+-Pt/TiO2體系在循環(huán)反應中的產氫穩(wěn)定性能測試Fig.1 (a)Time courses of H2evolution over EY-Pt/TiO2and EY-MV2+-Pt/TiO2systems;(b)stability test for H2evolution over EY-MV2+-Pt/TiO2system in repeated reaction runs

圖2 (a)EY-Pt/TiO2和(b)EY-MV2+-Pt/TiO2體系在不同反應時刻的UV-Vis吸收光譜Fig.2 (a)Time-dependent UV-Vis absorption spectra of(a)EY-Pt/TiO2and(b)EY-MV2+-Pt/TiO2systems

Shimidzu等22的研究成果表明,在EY-Pt/TiO2光催化產氫體系中需要加入電子犧牲試劑TEOA才能使之表現(xiàn)出明顯的產氫活性,這是因為受光激發(fā)形成的3*EY2-極易發(fā)生電荷復合,光生電子不能有效地傳遞到Pt/TiO2表面還原水產氫.當TEOA存在時,3*EY2-能夠被TEOA還原,將其轉化為具有強還原性的EY3-?自由基,如圖3(a)所示.雖然TEOA對3*EY2-的原性猝滅有效地避免了3*EY2-電荷的復合,但生成的中間體EY3-?自由基極不穩(wěn)定容易發(fā)生自身的分解,因而導致EY-Pt/TiO2光催化體系產氫活性的降低和失活.當在EY-Pt/TiO2光催化產氫體系中加入了MV2+之后,將改變以TEOA為電子給體對3*EY2-進行還原性猝滅為主的電子傳遞機制,Islam等24發(fā)現(xiàn)在過量TEOA和MV2+存在的條件下,通過可見光激發(fā)低濃度的EY生成的3*EY2-經過氧化性猝滅和還原性猝滅將MV2+化為穩(wěn)定存在的還原態(tài)陽離子自由基MV+?,而且這兩種猝滅方式的反應速率常數分別為2.0×1010和2.5×107mol·L-1·s-1,因此,在MV2+參與的條件下3*EY2-主要發(fā)生氧化性猝滅,圖3(b)給出了TEOA和MV2+存在條件下EY-MV2+-Pt/TiO2光催化體系的電子傳遞機理.在氧化猝滅中,3*EY2-被MV2+氧化生成EY-?,有效地避免了不穩(wěn)定中間體EY3-?的生成,光生電子通過較為穩(wěn)定的MV+?轉移至Pt/TiO2表面還原水產氫,EY-?被TEOA還原再生繼續(xù)吸收入射光.在還原路徑中,3*EY2-先被TEOA還原為不穩(wěn)定中間體EY3-?,而后EY3-?被溶液中的MV2+迅速氧化,避免了EY3-?的積累.因此,由于在EY-Pt/TiO2光催化產氫體系中引入了電子傳遞劑MV2+,有效避免了不穩(wěn)定中間體EY3-?的形成與積累,大大降低了EY在光催化反應中的降解速率,提高了體系的產氫穩(wěn)定性.

此外,圖4給出的EY-Pt/TiO2和EY-MV2+-Pt/TiO2光催化產氫體系的穩(wěn)態(tài)熒光光譜結果表明,MV2+的加入并沒有對EY的熒光發(fā)射性質產生明顯的影響,其熒光強度只有略微降低,而且MV2+加入前后EY的熒光壽命分別為1.28和1.27 ns,這表明在MV2+和EY的單重激發(fā)態(tài)之間直接進行有效的電子傳遞的概率很低.因此,在EY-MV2+-Pt/TiO2體系中,3*EY2-仍是光催化產氫化反應過程中非常重要的反應中間體,進一步證實了我們對MV2+存在條件下EY-MV2+-Pt/TiO2光催化體系的電子傳遞機理推測的合理性.

3.3 光電化學特性

圖3 敏化體系(a)EY-Pt/TiO2和(b)EY-MV2+-Pt/TiO2光催化產氫機理Fig.3 Mechanism of photocatalytic hydrogen production of(a)EY-Pt/TiO2and(b)EY-MV2+-Pt/TiO2sensitized systems TEOA:triethanolamine

圖4 EY-Pt/TiO2和EY-MV2+-Pt/TiO2體系的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of EY-Pt/TiO2and EY-MV2+-Pt/TiO2systems

圖5 所示的三條曲線為可見光照條件下(λ≥420 nm)同一工作電極(Pt/TiO2薄膜電極)分別在TEOA水溶液、含有EY的TEOA水溶液以及含有EY和MV2+的TEOA水溶液中測得的瞬態(tài)光電流曲線.由圖5中的曲線a可以看出,在TEOA水溶液中,Pt/TiO2光電極對可見光有一定的響應能力,這是由于Pt納米顆粒擔載的TiO2表面存在等離子體共振效應導致的,27但其光電流密度較小,僅有2.5 μA·cm-2;當溶液中存在光敏劑EY時,Pt/TiO2光電極的光電流密度增加至12 μA·cm-2(曲線b),這是由于EY對Pt/TiO2光電極的敏化作用提高了其對可見光的響應能力.在TEOA水溶液同時加入了光敏劑EY和電子傳遞劑MV2+后測量得到的瞬態(tài)光電流曲線與在上述兩種溶液中測得的光電流曲線有很大不同,如圖5曲線c所示.在光照過程中曲線c的光電流密度幾乎以恒定的增長速率穩(wěn)步增加,而后增長速度減緩達到平衡狀態(tài);當關閉光源后光電流也沒有驟然降低,而是以幾乎恒定的速率降低.從圖3(b)所示電子傳遞機制可以看出,在TEOA和MV2+存在的條件下,通過光照激發(fā)體系中的EY可以將MV2+轉化為具有強還原性的MV+?陽離子自由基,而MV+?在電子傳遞過程中是主要向Pt/TiO2表面注入電子的中間體,與沒有MV2+存在的EY敏化Pt/TiO2光催化體系中的還原態(tài)中間體EY3-?自由基相比可以更穩(wěn)定的存在,不會發(fā)自身的分解和猝滅.因此,這種特殊的瞬態(tài)光電流曲線表明在EY敏化Pt/TiO2光催化產氫體系中,MV2+作為良好的電子傳遞劑可以更高效地將電子從染料激發(fā)態(tài)及還原態(tài)俘獲電子,并將電子儲存在更加穩(wěn)定的MV+?陽離子自由基,一方面提高了體系中EY的循環(huán)再生效率,抑制了EY的降解,另一方面,有效提高了光生電子的有效轉化效率.

圖5 可見光照下Pt/TiO2光電極分別在(a)TEOA水溶液、(b)1×10-4mol·L-1EY的TEOA水溶液和(c)含有1×10-4 mol·L-1EY和1×10-3mol·L-1MV2+的TEOA水溶液測得的瞬態(tài)光電流-時間曲線Fig.5 Transient photocurrent-time curves of Pt/TiO2in(a)TEOAaqueous solution,(b)TEOAaqueous solution with 1×10-4mol·L-1EY,and(c)TEOAaqueous solution with 1×10-4mol·L-1EY and 1×10-3mol·L-1MV2+

3.4 EY濃度對敏化體系產氫活性的影響

圖6 (a)EY-Pt/TiO2和(b)EY-MV2+-Pt/TiO2體系在不同EY濃度條件下產氫量隨時間的變化曲線Fig.6 Time courses of H2evolution over(a)EY-Pt/TiO2 and(b)EY-MV2+-Pt/TiO2systems with different concentrations of EY

圖7 (a)EY-Pt/TiO2和(b)EY-MV2+-Pt/TiO2體系在不同pH值條件下產氫量隨時間的變化曲線Fig.7 Time courses of H2evolution over(a)EY-Pt/TiO2and(b)EY-MV2+-Pt/TiO2systems with different pH values

圖6 a為EY-Pt/TiO2體系產氫活性隨EY濃度變化曲線,EY的濃度較低時(低于2.0×10-4mol·L-1),隨著EY濃度的增加,產氫速率隨之增加;而當EY的濃度高于2.0×10-4mol·L-1后,產氫活性會隨著EY濃度的增加而降低.造成這種現(xiàn)象的原因之一可能是溶液中游離態(tài)染料的屏蔽效應.在較低EY濃度下,隨著EY濃度的增加,吸附在催化劑表面的染料濃度也會隨之增加,直至飽和吸附,催化劑表面染料吸附量的增加有利于提高催化劑表面染料對可見光的吸收效率,以及光生電子向半導體表面的注入,因此在較低濃度下產氫活性會隨著EY濃度的增加而升高;然而,當EY濃度過高時,體系中游離態(tài)的EY吸收大部分入射光而激發(fā),降低了照射到吸附在催化劑表面染料的光量子數,但是受激發(fā)的游離態(tài)EY極易發(fā)生猝滅,向半導體表面注入電子的效率很低,影響了光催化產氫效率.另一方面濃度猝滅效應也是導致高EY濃度時析氫速率降低的重要原因之一.當染料度過高時,激發(fā)態(tài)的染料物種與另一個基態(tài)或激發(fā)態(tài)的染料物種碰撞,通過非輻射躍遷、輻射躍遷和系間竄躍導致激發(fā)態(tài)染料的失活.28

與EY-Pt/TiO2體系不同,在EY-MV2+-Pt/TiO2體系中,較低濃度范圍內產氫活性隨著EY濃度的增加而增強,但是,當EY濃度大于1.0×10-4mol·L-1后,其產氫活性隨EY濃度的增加基本保持不變,如圖6b所示.造成兩種產氫體系產氫活性隨著EY濃度呈現(xiàn)不同變化規(guī)律的原因是由于MV2+在電子傳遞過程中對光生電子有效的弛豫效應.在TEOA存在時,受光激發(fā)的EY能夠將MV2+還原生成較為穩(wěn)定存在的MV+?陽離子自由基,而圖5給出的瞬態(tài)光電流-時間曲線表明,這種穩(wěn)定MV+?陽離子自由基能夠將電子有效地傳遞到Pt/TiO2表面.因此,MV2+存在條件下EY敏化Pt/TiO2光催化體系受染料的屏蔽效應及濃度猝滅效應較小,這也進一步證明了圖3b所示產氫機理是可能的.

3.5 pH值對敏化體系產氫活性的影響

對于光催化制氫反應而言,溶液的pH值對析氫活性有顯著的影響,圖7給出了EY-Pt/TiO2和EYMV2+-Pt/TiO2體系在不同pH值條件下產氫活性結果.在以TEOA為電子給體的光催化分解水制氫體系中,兩種敏化體系的析氫活性的最佳pH值都接近為中性環(huán)境,分別為7和6,無論是強酸性還是強堿性都不利于放氫.這是因為溶液的pH值會影響TEOA的存在狀態(tài),在強酸性條件下由于三乙醇胺的質子化,使其向EY提供電子的能力減弱,29影響了EY的循環(huán)再生.而在強堿性條件下,一方面由于EY的－COO-以及催化劑表面的－OH是以去質子化的形式存在的,由于靜電排斥作用,影響了染料在催化劑表面吸附;另一方面,較高pH值下,由于析氫電位升高不利于氫氣的產生,故兩種染料光催化產氫體系均在近中性溶液條件下顯示了較好的活性.

4 結論

通過在EY敏化Pt/TiO2光催化體系中引入電子傳遞劑MV2+成功構建了高活性與穩(wěn)定性的可見光催化產氫體系.EY敏化Pt/TiO2光催化體系在MV2+的協(xié)助下可以通過氧化性猝滅和還原性猝滅兩種電子傳遞路徑將電子從EY傳遞到Pt/TiO2表面.這種高效的電子傳遞機制,一方面有效提高了電子從EY向光催化劑Pt/TiO2的傳遞速率,促進了EY的循環(huán)再生,從而提高了對可見光的吸收效率;另一方面有效地抑制了不穩(wěn)定中間體EY3-?的生成,降低了EY的降解速率,使體系的產氫穩(wěn)定性得到了明顯提高.pH值顯著影響兩種染料敏化體系的產氫活性,強酸性和強堿性條件均不利于產氫.此外,兩種敏化體系的瞬態(tài)光電流以EY濃度對產氫活性影響存在明顯差異,其原因是由于MV2+作為電子傳遞劑在光照條件下被還原生成穩(wěn)定的中間體MV+?,提高了光生電子的傳遞和利用效率.

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