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        聚(3-己基噻吩)作為光譜增感層在有機(jī)太陽電池光譜響應(yīng)增強(qiáng)中的應(yīng)用

        2013-09-17 06:59:04吳振武韋尚江張東煜明陳立桅馬昌期
        物理化學(xué)學(xué)報 2013年8期
        關(guān)鍵詞:二氯甲烷異質(zhì)器件

        吳振武 劉 揚(yáng) 韋尚江 黃 訓(xùn) 張東煜 周 明陳立桅 馬昌期,* 王 華

        (1太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心,新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室,太原030024;2中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與仿生研究所,印刷電子技術(shù)研究中心,江蘇蘇州215123;3中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與仿生研究所,納米生物醫(yī)學(xué)研究部,江蘇蘇州215123;4中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與仿生研究所,國際實驗室,江蘇蘇州215123)

        1 引言

        有機(jī)太陽電池具有成本低、重量輕、可以柔性化、加工方式多樣、適于大規(guī)模制造等一系列優(yōu)勢,有望作為無機(jī)太陽電池的補(bǔ)充,得到了學(xué)術(shù)界的重視,并且在材料和器件制備工藝上已經(jīng)有明顯進(jìn)步.1-4目前,基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的單結(jié)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破了8%,5而有機(jī)多結(jié)疊層電池器件的效率則已經(jīng)突破了10%.4,6作為有機(jī)太陽電池的光活性層,有機(jī)共軛半導(dǎo)體材料主要承擔(dān)光吸收、產(chǎn)生激子、激子分離產(chǎn)生自由移動的電荷的作用,其中光吸收是后續(xù)系列過程的基礎(chǔ),顯得非常重要.目前人們主要通過合成窄帶隙的有機(jī)共軛分子來提高太陽光的吸收效率.7同無機(jī)半導(dǎo)體的寬光譜吸收不同,有機(jī)共軛半導(dǎo)體材料的光譜吸收通常為譜帶式吸收,因而具有吸收波峰及波谷位置.因此,傳統(tǒng)的單一共混異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽電池器件(圖1(a))的外量子效率(EQE)會在材料吸收的波谷處較低,不能充分利用這個波段的光子能量.例如,Yu等8報道了(4,8-二烷氧基苯并二噻吩)-(4-氟代噻并[3,4-b]噻吩)共聚合物(PTB4),其薄膜光譜吸收帶在600-750 nm,而在400-550 nm處的吸光較弱,利用其與PC61BM制得的光伏器件在400-550 nm處的外量子效率僅為40%左右,在一定程度上限制了器件的整體效率.利用在可見光區(qū)有更強(qiáng)吸收能力的C70富勒烯衍生物PC71BM替代吸收較弱的PC61BM可以在一定程度上彌補(bǔ)對光譜響應(yīng)能力的不足,提高器件整體的光電轉(zhuǎn)換效率.9-10此外,利用光譜具有互補(bǔ)性的兩種有機(jī)半導(dǎo)體材料來制備疊層電池是解決單結(jié)有機(jī)太陽電池光譜響應(yīng)局限的一種常見的手段(圖1(b)).11,12例如,Janssen等13利用苯并噻二唑-咔唑交替共聚物(PCPDTBT)與吡咯并吡咯二酮聚合物(PDPP5T)制備了效率達(dá)7.5%的雙結(jié)電池.Yang等14則利用苯并二噻吩-吡咯并吡咯二酮共聚物(PBDTT-DPP)與聚(3-己基噻吩)(P3HT)制備了效率為8.6%的高效疊層電池.相比于單結(jié)電池,疊層器件要求前后各結(jié)電池的載流子數(shù)量和傳輸過程必須平衡匹配,因此,須對各結(jié)電池器件的薄膜厚度等參數(shù)進(jìn)行精確調(diào)控,13器件的制備工藝變得更為復(fù)雜.

        圖1 有機(jī)太陽電池不同的器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of device structures of various organic solar cells

        利用三組份材料共混制備光學(xué)活性層是彌補(bǔ)單一材料光譜吸收不足,擴(kuò)展器件對光譜的響應(yīng)能力的另外一種重要的方法(圖1(c)).15例如You等16利用苯并二噻吩-苯并噻二唑交替共聚物共混實現(xiàn)了7%的光電轉(zhuǎn)換效率,其器件的短路電流(JSC)相對于單節(jié)電池提高了40%.Thompson等17利用不同給體材料的組合,可以有效地調(diào)節(jié)器件的開路光電壓及光電轉(zhuǎn)換效率.Brabec18和Chen19等則詳細(xì)地研究了PCPDTBT及P3HT組合形成三組分共混異質(zhì)結(jié)的器件性能.結(jié)果表明,由于PCPDTBT及P3HT在光譜上具有一定的互補(bǔ)性,調(diào)節(jié)PCPDTBT及P3HT之間的濃度比例,可以有效調(diào)節(jié)器件對太陽光譜的響應(yīng)能力,進(jìn)而在一定程度上提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率.相比于疊層電池器件,三元組分共混異質(zhì)結(jié)器件的制備工藝比較簡單,但由于不同材料分子能級互相干擾,各組份的濃度需要很精細(xì)的調(diào)整.16-19

        為了克服現(xiàn)有有機(jī)太陽電池對太陽光譜吸收能力不足的缺點,本文提出了不同于上述兩種器件結(jié)構(gòu)的一種全新器件設(shè)計方案.在這一器件結(jié)構(gòu)設(shè)計方案中,與光活性層具有光譜互補(bǔ)作用的有機(jī)聚合物作為獨立的緩沖層置于光活性層與電極之間,利用其光子吸收能力,擴(kuò)展了器件對太陽光譜的響應(yīng)能力,起到了光譜增感作用.根據(jù)其所起的功能,這一薄膜緩沖層被稱為光譜增感層(器件結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示).本文以P3HT和PBDT-TT-F兩種具有光譜互補(bǔ)性能的共軛聚合物為例,詳細(xì)比較研究了不同厚度的P3HT作為前置光譜增感層對器件的外量子效率及短路光電流的影響,結(jié)果證實這一器件結(jié)構(gòu)設(shè)計可以實現(xiàn)器件光譜響應(yīng)能力的增強(qiáng),是提高有機(jī)太陽電池性能的一種全新的設(shè)計方案.

        2 實驗部分

        2.1 實驗材料

        PEDOT:PSS(Clevios PVP Al 4083)購自德國Heraeus公司.PEDOT:PSS旋涂前通過Rephile的RJN1345NH尼龍水相過濾.結(jié)構(gòu)規(guī)整P3HT(SMIP3HT,分子量:Mn=5.0×104g·mol-1,多分散指數(shù)(PDI)為1.7,規(guī)整度(Re)為95%)購自朔綸有機(jī)光電科技(北京)有限公司.PBDT-TT-F(Mn=21.9×104g·mol-1,多分散指數(shù)PDI=1.31)購買自蘇州納凱科技有限公司.PC61BM(99%)購買自荷蘭Solenne B.V.公司.氯苯(色譜純)購自國藥集團(tuán).二氯甲烷(分析純)購自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司.

        2.2 實驗設(shè)備

        光譜吸收測試是由美國PerkinElmer公司的Lambda 750紫外分光光度計完成的.PBDT-TT-F的循環(huán)伏安法測試是由荷蘭ECO Chemie公司的Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站完成的.使用的真空鍍膜機(jī)真空度為5×10-4Pa,氟化鋰的蒸鍍速率為0.1 nm·s-1,Al的蒸鍍速率為0.2-0.3 nm·s-1.器件J-V測試使用美國keithley2400數(shù)字源表,模擬太陽光由50 W鹵鎢燈光源通過HOYA R208449-11060藍(lán)光濾光片和R176892-10047紫外濾光片組合形成,光強(qiáng)經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)Si探測器及外量子效率EQE校準(zhǔn).EQE測試使用美國Newport的IPCE/QE測試系統(tǒng).膜厚測試是由Deklak 150臺階儀測試的.

        2.3 器件的制備工藝

        2.3.1 溶液配制

        根據(jù)實驗需求,共配制如下四份溶液.

        A溶液:PBDT-TT-F、PC61BM及添加劑1,8-二碘辛烷(DIO)按m(PBDT-TT-F):m(PC61BM):V(CB):V(DIO)=5.0 mg:7.5 mg:1.0 mL:15 μL配比溶于氯苯(CB)中;

        B溶液:P3HT溶于氯苯中,濃度為6 mg·mL-1;

        C溶液:PC61BM溶于二氯甲烷中,濃度為6 mg·mL-1;

        D溶液:PBDT-TT-F、PC61BM及添加劑1,8-二碘辛烷(DIO)按m(PBDT-TT-F):m(PC61BM):V(DCM):V(DIO)=4 mg:6 mg:1.5 mL:30 μL配比溶于二氯甲烷(DCM)中.

        將上述四種溶液置于惰性手套箱內(nèi)分別密封,在50°C條件下攪拌12 h.

        2.3.2 ITO玻璃片清洗

        先將刻蝕好的帶有圖案化的ITO玻璃片用洗潔精清洗,用去離子水洗凈擦干后再用丙酮棉擦拭,干燥后依次使用去離子水、丙酮、異丙醇在超聲波清洗槽內(nèi)分別超聲清洗.將異丙醇超聲清洗后的玻璃片用干燥的氮氣槍吹干,將ITO玻璃片轉(zhuǎn)移到真空氧等離子體處理器內(nèi),腔內(nèi)壓力為20 Pa,等離子體清洗3 min.

        2.3.3 旋涂和退火

        等離子處理好的ITO玻璃片放置在旋涂機(jī)中,PEDOT:PSS通過45 μm的水相過濾頭,滴在ITO玻璃片上,開動旋涂機(jī)旋涂速率為3000 r·min-1,旋涂時間為1 min,其厚度大約為35 nm.將旋涂好的PEDOT:PSS ITO玻璃片放在惰性氣氛下120°C的熱臺上烘干15 min,待器件干燥后,讓器件自然冷卻至室溫.

        PBDT-TT-F:PC61BM標(biāo)準(zhǔn)器件的制備.將帶有PEDOT:PSS的玻璃片旋涂A溶液,旋涂速率為1200 r·min-1,旋涂時間為1 min,薄膜厚度約為85 nm,旋涂完成后器件不需要退火,直接進(jìn)行下一步的真空鍍膜工藝.

        P3HT/PC61BM平面異質(zhì)結(jié)器件的制備.將帶有PEDOT:PSS的玻璃片旋涂P3HT的B溶液,旋涂速率為600 r·min-1,旋涂時間為1 min,薄膜厚度約為30 nm,然后旋涂PC61BM的C液體,旋涂速率為3000 r·min-1,旋涂時間為1 min,薄膜厚度約為10 nm,旋涂完成后器件不需要退火,直接進(jìn)行下一步的真空鍍膜工藝.

        結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/P3HT/PBDT-TT-F:PC61BM/LiF/Al的制備.將帶有PEDOT:PSS的玻璃片旋涂P3HT的B溶液以不同的旋涂速率旋涂.例如600、1000、1500、3000 r·min-1,旋涂時間為1 min,經(jīng)臺階儀測試薄膜厚度大約分別為30、25、20、15 nm,旋涂好的器件移至手套箱內(nèi)惰性氣氛下120°C的熱臺上,退火15 min.將PBDT-TT-F與PC61BM的溶液D旋涂在已經(jīng)旋涂有P3HT薄膜的器件表面上,旋涂速率為600 r·min-1,旋涂時間為1 min,厚度大約為85 nm,這一步器件不需要熱退火.

        制備PBDT-TT:PC61BM的參比器件.將帶有PEDOT:PSS的玻璃片旋涂D溶液,旋涂速率為600 r·min-1,旋涂時間為1 min,薄膜厚度約為85 nm,旋涂完成后器件不需要退火,直接進(jìn)行下一步的真空鍍膜工藝.

        2.3.4 電極蒸鍍

        將旋涂好的器件轉(zhuǎn)移至真空腔體內(nèi),抽真空至1.0×10-4Pa以下,先在器件上鍍一層1 nm厚的LiF,然后在器件上鍍一層100 nm鋁膜作為電極.鍍完膜后冷卻30 min就可以退掉真空,移出器件,準(zhǔn)備測試.

        3 結(jié)果與討論

        3.1 基于PBDT-TT-F:PC61BM的光伏器件性能

        圖2為本文所用的聚合物P3HT、PBDT-TT-F和受體材料PC61BM的化學(xué)結(jié)構(gòu).PBDT-TT-F同文獻(xiàn)8中報道的PTB4具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu),其主要的光譜吸收位于550-700 nm,對350-550 nm波長的吸收性能較小.與此相對應(yīng)的,P3HT薄膜的最大吸收位于450-600 nm,與PBDT-TT-F薄膜的光譜吸收形成良好的互補(bǔ)關(guān)系(圖3(b)).

        圖2 P3HT,PBDT-TT-F和PC61BM的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structures of P3HT,PBDT-TT-F,and PC61BM

        圖3 (a)利用PBDT-TT-F作為電子給體材料同PC61BM共混制備的光伏器件的J-V曲線;(b)該器件的外量子效率(EQE)與PDT-TT-F和P3HT固體薄膜的吸收光譜比較Fig.3 (a)J-V curves of a solar cell device with device structure of ITO/PEDOT:PSS/PBDT-TT-F:PC61BM(1:1.5,w/w)/LiF/Al;(b)Comparison of EQE spectrum of the solar cell and the absorption spectra of P3HT and PBDT-TT-F thin films

        圖3(a)為利用PBDT-TT-F:PC61BM的氯苯溶液(溶液A)制備的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PBDT-TTF:PC61BM(1:1.5,w/w)/LiF/Al的器件的典型的J-V曲線.通常改變給受體共混的比例也可以明顯改變器件的性能,20本例中使用的PBDT-TT-F:PC61BM(1:1.5,w/w)是經(jīng)過優(yōu)化后的結(jié)果.從圖中可以看出,利用PBDT-TT-F制備的單結(jié)體相異質(zhì)結(jié)電池的開路光電壓(VOC)為0.72 V,短路光電流密度(JSC)為12.26 mA·cm-2,填充因子FF=0.63,器件的光電轉(zhuǎn)換效率(PEC)達(dá)到了5.56%,同文獻(xiàn)8的研究結(jié)果非常接近.從圖3(b)器件的EQE中可以看出,器件在350及640 nm處有兩個較強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換效率帶.其中,350 nm處的光電轉(zhuǎn)換過程主要是源于PC61BM的吸收;而波長在550-700 nm處則主要源于PBDT-TT-F的吸收.從圖3(b)的EQE光譜中還可以看出,由于PBDTTT-F在350-550 nm處的吸收較弱,器件在這一波段的量子轉(zhuǎn)換效率較低,在一定程度上限制了器件整體的轉(zhuǎn)換效率.通常在以P3HT:PCBM為活性層的有機(jī)太陽電池器件中,熱退火處理可以有效改善器件的性能,21然而對于PBDT-TT-F:PCBM為活性層的熱退火實驗表明,該器件對退火溫度比較敏感,在120°C退火1 min,會導(dǎo)致器件性能明顯下降.

        3.2 利用P3HT作為光譜增感層的器件

        3.2.1 二氯甲烷對P3HT薄膜的影響

        多層結(jié)構(gòu)有機(jī)薄膜光伏器件的全溶液法制備對制備過程中的溶劑選擇提出了更高的要求.這是由于上層溶液的溶劑容易發(fā)生滲透,破壞下層薄膜的結(jié)構(gòu).已有文獻(xiàn)報道利用溶液法制備P3HT/PC61BM平面異質(zhì)結(jié)的器件,作者聲稱利用二氯甲烷作為溶劑,不會破壞P3HT層,因而可以制備P3HT/PC61BM平面異質(zhì)結(jié)的器件.22Lee、23Chabinyc24及Dadmun25等通過實驗證實,利用二氯甲烷作溶劑制備的初始P3HT/PC61BM平面異質(zhì)薄膜,經(jīng)過熱退火后可以促進(jìn)PC61BM向P3HT薄膜層內(nèi)滲透,從而形成共混異質(zhì)結(jié)界面.

        為了明確二氯甲烷是否對P3HT薄膜造成破壞,我們在起始厚度為10 nm左右的P3HT薄膜上滴加二氯甲烷溶劑并以3000 r·min-1旋涂處理兩次,然后比較了薄膜處理前后的光譜及表面形貌變化.圖4為P3HT薄膜經(jīng)過二氯甲烷處理前后的光譜吸收變化.從中可以看出,P3HT薄膜的吸收峰形用二氯甲烷處理前后變化不大,說明旋涂二氯甲烷溶劑并不會影響到P3HT薄膜的結(jié)晶性能.但薄膜的吸收強(qiáng)度大約降低10%,說明二氯甲烷處理后P3HT薄膜的厚度有大約10%的減少.

        圖4 利用二氯甲烷處理前后的P3HT薄膜紫外-可見吸收光譜變化Fig.4 UV-Vis absorption spectra of P3HT film before and after DCM treatment

        圖5 二氯甲烷處理前(a)及處理后(b)的P3HT薄膜劃痕處的原子力表面形貌顯微圖像Fig.5 AFM images of P3HT films at the scratch damaged region before(a)and after(b)DCM treatment

        圖5為用二氯甲烷處理前后的P3HT薄膜的劃痕處的AFM表面形貌圖.其中左側(cè)為P3HT薄膜,右側(cè)為劃痕區(qū)域.從掃描斷面估計出P3HT的厚度大約為10 nm左右,同利用臺階儀以及紫外吸收光譜法測得的厚度相近.從圖中可以看出,二氯甲烷處理前后P3HT薄膜的表面粗糙度從1.46 nm(圖5(a))變?yōu)?.48 nm(圖5(b)),二者相差很小.這一結(jié)果表明,二氯甲烷處理P3HT對其薄膜的厚度及表面形貌影響不大,可以利用DCM作為溶劑實現(xiàn)在P3HT薄膜上沉積光學(xué)活性有機(jī)層.這為本論文實現(xiàn)在P3HT薄膜上利用溶液法沉積PBDT-TT-F:PC61BM光學(xué)活性層提供了一個實驗的可行基礎(chǔ).

        3.2.2 P3HT層對復(fù)合薄膜吸收光譜的影響

        在二氯甲烷不破壞P3HT的實驗基礎(chǔ)上,利用二氯甲烷作為溶劑,制備PBDT-TT-F:PC61BM共混溶液,將其旋涂在厚度不同的P3HT薄膜上,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/P3HT/PBDT-TT-F:PC61BM的系列復(fù)合薄膜.圖6為具有不同P3HT厚度的P3HT/PBDT-TT-F:PC61B復(fù)合薄膜的紫外-可見吸收光譜.作為比較,圖中也列出了P3HT/PC61BM及PBDT-TT-F:PC61BM薄膜的吸收光譜.從圖中可以看出,PBDTTT-F:PC61BM混合薄膜的主要光譜吸收帶在580-720 nm處,其在400-580 nm呈現(xiàn)吸收波谷.而P3HT:PC61BM薄膜的吸收則是在400-600 nm處,與前者形成良好的互補(bǔ)性.P3HT/PBDT-TT-F:PC61BM復(fù)合薄膜的吸收可以分為400-600 nm及650-750 nm兩個部分.其中400-600 nm處的吸收隨著P3HT的厚度的增加而增加,因此可以將這一波段的吸收主要歸結(jié)于P3HT薄膜的吸收.而600-750 nm處的光譜吸收并不隨P3HT的厚度發(fā)生明顯的改變,因而將這一波段歸結(jié)于PBDT-TT-F的吸收.從圖中可以看出,當(dāng)引入15-20 nm左右的P3HT時,復(fù)合薄膜的吸收呈現(xiàn)出一種理想的平臺式寬光譜吸收.

        3.2.3 P3HT光譜增感層對器件性能的影響

        圖6 不同厚度P3HT/PBDT-TT-F:PC61BM混合薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of P3HT/PBDT-TT-F:PC61BM films with different thicknesses

        圖7 具有不同結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)(BHJ)電池器件在暗態(tài)(a)及亮態(tài)(b)下的J-V曲線以及器件的EQE譜(c)Fig.7 J-Vcurves(a,indark;b,underillumination)and EQEspectra(c)of variousBHJcelldeviceswith different structures

        在上述實驗基礎(chǔ)上,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/P3HT/PBDT-TT-F:PC61BM/LiF/Al的系列器件.作為比較,也制備了利用二氯甲烷溶液制備的PBDT-TT-F:PC61BM體相異質(zhì)結(jié)電池以及P3HT/PC61BM平面異質(zhì)結(jié)電池.圖7為上述系列器件的暗態(tài)(a)及亮態(tài)(b)曲線,以及器件的外量子效率譜(c).表1列出了測得的不同器件的物理性能參數(shù).從表1中可以看出,P3HT/PC61BM平面異質(zhì)結(jié)電池未經(jīng)退火時器件的最大光電轉(zhuǎn)換效率為1.26%,接近文獻(xiàn)22報道的結(jié)果(1.4%).而利用二氯甲烷溶液制備的PBDT-TT-F:PC61BM體相異質(zhì)結(jié)電池器件的開路光電壓VOC=0.68 V,短路電流JSC=11.42 mA·cm-2,填充因子FF=0.53,最大光電轉(zhuǎn)換效率為4.12%,略低于利用氯苯溶液制備的器件的性能(參見本文3.1節(jié)).這可能是由于二氯甲烷的揮發(fā)性較氯苯強(qiáng),薄膜沉積過程過快而不能形成理想的給受體納米結(jié)構(gòu).

        從圖7(a)中可以看出含有P3HT光譜增感層的器件在暗態(tài)下其整流效應(yīng)較不含P3HT薄膜層的器件差,其開態(tài)電流較小.這可能是由于P3HT層的引入,增加了電荷的注入與傳輸?shù)睦щy,提高了器件的串聯(lián)電阻.在光照情況下,含有P3HT薄層的器件的開路光電壓(VOC)均為0.60 V左右,比簡單的P3HT/PC61BM雙層結(jié)構(gòu)器件開路電壓(0.51 V)提高了0.09 V,但卻比PBDT-TT-F:PC61BM異質(zhì)結(jié)電池的VOC降低了0.08 V.有意思的是,器件的開路光電壓同P3HT薄膜的厚度并無明顯的依賴關(guān)系,這說明在PBDT-TT-F:PC61BM異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生的空穴很快地都注入到P3HT的HOMO能級,因而器件的開路光電壓主要是由P3HT與PC61BM的費米能級所決定.

        與開路光電壓不同,器件的JSC與P3HT薄膜的厚度有著明顯的相關(guān)性.當(dāng)P3HT的厚度為15 nm左右時,器件的JSC為11.08 mA·cm-2,略低于不含P3HT薄膜的器件JSC(11.42 mA·cm-2).而當(dāng)P3HT的厚度為20 nm左右時,器件的JSC=12.15 mA·cm-2,較不含P3HT層的器件有6%的提高.EQE光譜測試結(jié)果表明,在引入P3HT薄層后,器件在400-580 nm處的光譜響應(yīng)得到了提高.表明P3HT吸收光子形成激子后,激子能夠擴(kuò)散到PC61BM界面并形成有效的電荷分離.P3HT實現(xiàn)光譜增感作用的機(jī)制存在以下兩種可能:(1)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制.即P3HT吸收光子形成激子后,通過能量轉(zhuǎn)移將能量傳遞到PBDTTT-F,之后由PBDT-TT-F與PC61BM之間發(fā)生電荷分離;(2)直接電荷分離機(jī)制.P3HT薄膜與PBDTTT-F:PC61BM混合薄膜中直接接觸的PC61BM形成平面異質(zhì)結(jié)界面,P3HT吸收光子形成的激子在上述界面中形成有效的電荷分離.已有文獻(xiàn)26報道P3HT/P3HT:PC61BM復(fù)合薄膜中能夠形成有效的P3HT/PC61BM平面異質(zhì)結(jié)界面,有利于電荷的分離,支持了上述的直接電荷分離機(jī)制.盡管本文的實驗尚不能排除上述的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制,考慮到P3HT薄膜的熒光量子效率低等因素,我們認(rèn)為,P3HT增感作用主要是通過直接電荷分離機(jī)制實現(xiàn)的.有趣的是,盡管文獻(xiàn)27報道P3HT激子的擴(kuò)散長度在8.5 nm左右,本實驗結(jié)果表明厚度在20 nm左右的P3HT薄膜仍然能夠有效地實現(xiàn)激子的分離.這可能是在PBDT-TT-F:PC61BM成膜過程中,還是有少量PC61BM滲透,從而形成P3HT:PC61BM異質(zhì)結(jié).23從EQE譜圖中可以看出,當(dāng)P3HT的厚度大于20 nm時,器件量子效率整體下降,器件對外輸出JSC也從12.15 mA·cm-2下降到10 mA·cm-2左右(圖7(c)及表1).器件在紅光區(qū)域(主要為PBDT-TT-F的吸收)量子效率的降低,可能是由于P3HT薄膜的引入,改變了器件的光程結(jié)構(gòu),使器件光學(xué)活性層偏離了PBDT-TT-F吸收的理想位置;28-30而器件在400-600 nm處(主要為P3HT的吸收)量子效率的下降,則可能是由于P3HT厚度的增加,增加了P3HT激子擴(kuò)散到PC61BM界面的距離,降低了激子的分離效率.從上述的實驗結(jié)果中可以看出,厚度小于20 nm的P3HT薄膜可以提高器件對400-600 nm波段光子的響應(yīng)能力,實現(xiàn)了光譜增感的作用.熱退火可以促進(jìn)PC61BM分子向P3HT薄膜的滲透,有利于P3HT:PC61BM之間形成異質(zhì)結(jié)的增大.然而本實驗設(shè)計的器件在經(jīng)過熱退火后并不能提升器件性能,這可能是由于PBDT-TT-F:PC61BM異質(zhì)結(jié)對熱的敏感所致(參見3.1節(jié)).

        表1 器件的各項參數(shù)Table 1 Device?s parameters and performance data

        3.2.4 P3HT光譜增感層對器件物理過程的影響

        利用循環(huán)伏安法測試了PBDT-TT-F及P3HT的氧化還原電位,從中得到PBDT-TT-F及P3HT的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)/最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級,其結(jié)果與文獻(xiàn)8報道結(jié)果一致.圖8(a)為器件功能薄膜的能級電位示意圖.由圖可以看出,PBDT-TT-F的光譜帶隙為1.8 eV,較P3HT小0.1 eV.PBDT-TT-F的HOMO能級比P3HT低0.1 eV左右,而其LUMO能級比P3HT低0.2 eV.從圖8的能級電位中可以看出,P3HT引入器件,P3HT同PBDTTT-F相連,形成一個良好的空穴傳輸通道,因此,本文所提出的結(jié)構(gòu)設(shè)計方案中,P3HT除起到光譜增感的作用外,在器件中還起到了空穴傳輸層的作用;與此同時,P3HT與光活性共混層中的PC61BM形成異質(zhì)結(jié)界面,這是P3HT在EQE中起到作用的一個基礎(chǔ).

        在3.2.3節(jié)的討論中可以看出,含P3HT光譜增感層的器件的開路電壓大約為0.60 V,同P3HT:PC61BM共混異質(zhì)結(jié)電池的開路光電壓比較一致,而且這一值不隨P3HT的厚度變化而變化.從這一結(jié)果中可以看出,不論是P3HT/PC61BM異質(zhì)結(jié)界面還是PBDT-TT-F:PC61BM體相異質(zhì)結(jié)界面中受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴均有效注入到P3HT的HOMO能級,而電子只由PC61BM收集.因此,器件的開路光電壓由P3HT和PC61BM的費米能級決定.31-33從圖8(a)中可以看出,這個器件實際上是由兩個并聯(lián)的器件組成,其中一個是以P3HT作為空穴傳輸層的器件,其結(jié)構(gòu)可以理解為ITO/PEDOT:PSS/P3HT(HT)/PBDT-TTF:PC61BM/LiF/Al(HT表示P3HT僅起空穴傳輸?shù)淖饔?此處記為D1);而另外一個以P3HT與PBDT-TTF:PC61BM混合層中的PC61BM形成一個平面異質(zhì)結(jié)作為光活性層,其結(jié)構(gòu)可以簡化理解為ITO/PEDOT:PSS/P3HT/PC61BM/LiF/Al(記為 D2).由此,器件的等效電路可以表示如圖8(b)所示,其中方框內(nèi)的部分作為子器件D2的等效電路,34其中IL1是PBDT-TT-F:PC61BM有機(jī)異質(zhì)結(jié)在光照下產(chǎn)生的光生電流,ID1是PBDT-TT-F:PC61BM異質(zhì)結(jié)自身的漏電流,RS1是PBDT-TT-F:PC61BM異質(zhì)結(jié)自身由于接觸和傳輸產(chǎn)生的阻抗,Ish1是PBDT-TT-F:PC61BM異質(zhì)結(jié)旁路電阻Rsh1產(chǎn)生的漏電.IL2是增感層P3HT/PC61BM有機(jī)平面異質(zhì)結(jié)在光照下產(chǎn)生的光生電流,ID2是P3HT/PC61BM有機(jī)平面異質(zhì)結(jié)的漏電流,RS2是P3HT/PC61BM有機(jī)平面異質(zhì)結(jié)由于接觸和傳輸產(chǎn)生的阻抗,Ish2是P3HT/PC61BM有機(jī)平面異質(zhì)結(jié)的旁路電阻Rsh2產(chǎn)生的漏電.從器件能級圖(圖8(a))和等效電路圖(圖8(b))中可以看出由于增感層P3HT的引入產(chǎn)生的額外串聯(lián)電阻RS2也影響到了IL1光電流的輸出.

        從圖8(b)的等效電路圖中可以看出,當(dāng)P3HT的厚度較小的時候(如10 nm左右),由于P3HT薄膜層吸光能力有限,P3HT/PC61BM平面異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的光生電流IL2較小;同時,由于P3HT的引入帶來新的串聯(lián)電阻RS2,因此器件整體的對外輸出電流并沒有明顯的提高.35當(dāng)P3HT的厚度適中時(本文中20 nm左右),P3HT/PC61BM電流源產(chǎn)生的光生電流增加.盡管RS2也隨著厚度的增大而增加,器件最后整體的輸出電流有提升.進(jìn)一步增加P3HT的厚度,一方面提高了RS2,另一方面由于P3HT的光譜吸收,降低了PBDT-TT-F:PC61BM異質(zhì)結(jié)光生電流,因而整體上降低了器件的短路光電流.從上述的分析可以看出,利用有機(jī)光譜增感層需后,光譜增感層的厚度直接影響著光生電流IL1與IL2,同時也改變RS2的大小.因此,要實現(xiàn)器件性能整體上的提升,還需要仔細(xì)優(yōu)化P3HT光譜增感層的厚度來平衡IL1、IL2及RS2.

        圖8 (a)光伏器件的能級結(jié)構(gòu)示意圖;(b)光伏器件的等效電路圖Fig.8 (a)Energy diagram of the device;(b)equivalent electric circuit of the device

        從表1中可以看出,P3HT光譜增感層的引入,除了降低器件的開路光電壓外,還降低了器件的填充因子,最終影響到了器件的效率.這是由于P3HT的引入,增加了串聯(lián)電阻RS2,同時,由于新的異質(zhì)結(jié)界面的引入,增加了電子與空穴的復(fù)合幾率.我們認(rèn)為本文中P3HT與PBDT-TT-F:PC61BM薄膜的匹配程度并不是很好,后續(xù)的工作可以通過更換材料組合的方式提高器件的效率.因此,根據(jù)以上理論分析我們提出,要想發(fā)揮光譜增感層的效果,需要一種具有較寬的光學(xué)帶隙(Eg=2.0 eV)、HOMO能級與PBDT-TT-F相近(EHOMO=-5.0 eV)、具有很高的電荷遷移率及光譜吸收系數(shù)的材料,從而能夠在較薄光譜增感層(RS2較小)的情況下就產(chǎn)生足夠的光吸收補(bǔ)償(IL2較大),并且保持器件較高的VOC及FF值.

        從表1中可以看出,P3HT薄膜的引入可以提高器件的短路光電流.但從上文的分析可以看出,P3HT薄膜作為前置光譜增感層,一方面改變了器件費米能級分布,使得器件的VOC下降;另一方面由于器件串聯(lián)電阻的增加,導(dǎo)致器件的FF也出現(xiàn)了下降.因此,器件的整體性能并沒有得到提升.考慮到P3HT的引入改變了太陽光在器件中的行進(jìn)路程,影響了PBDT-TT-F的吸收能力(其中一個結(jié)果是器件在600-720 nm附近的量子效率降低),因此,我們建議采用具有高空穴遷移率及低費米能級的新型聚合物材料,并將其作為后置光譜增感層將有可能實現(xiàn)器件性能的整體提升.

        4 結(jié)論

        本工作討論了將P3HT作為光譜增感層,PBDTTT-F:PC61BM作為光活性層的一種新器件結(jié)構(gòu),通過引入P3HT薄膜作為光譜增感層,彌補(bǔ)了PBDTTT-F:PC61BM作為共混光活性層吸收的不足.由EQE曲線可以看出,P3HT薄膜層的引入,可以提高基于PBDT-TT-F:PC61BM共混異質(zhì)結(jié)電池在400-600 nm處的光譜響應(yīng)能力.當(dāng)P3HT厚度為20 nm左右時,器件的短路光電流由11.42 mA·cm-2提高到了12.15 mA·cm-2.通過對器件的等效電路分析,我們提出,理想的光譜增感薄膜需要有與光活性層的主體吸光材料具有良好的光譜互補(bǔ)性,同時其HOMO能級與光學(xué)活性層主體吸光材料相近,具有很高的電荷遷移率及光譜吸收系數(shù)的材料.

        致謝: 本文作者衷心感謝中國科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體實驗室王吉政研究員的討論與指導(dǎo);感謝蘇州納米技術(shù)與仿生研究所印刷電子學(xué)部駱群博士在臺階儀測量膜厚方面的幫助;感謝蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部的李耀文老師和李超、張盼同學(xué)在循環(huán)伏安法測試過程中的幫助.

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