楊志雄 楊金新 劉 琦 謝禹鑫 熊 翔 歐陽方平,,*

(1中南大學(xué)物理與電子學(xué)院,長沙410083;2中南大學(xué)粉末冶金研究院,粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙410083)

1 引言

過渡金屬M(fèi)o的二硫化物MoS2的塊體(2HMoS2)是層狀結(jié)構(gòu)的材料,原子層內(nèi)Mo原子位于六個(gè)S原子構(gòu)成的三菱柱中心,并與它們形成共價(jià)鍵,兩層S原子的間隔為0.316 nm;原子層之間的作用力是范德華力,層間間隔為0.298 nm.1因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)類似石墨,MoS2可以制備成富勒烯(C60)、碳納米管形狀的無機(jī)納米材料.2-4隨著石墨烯的實(shí)現(xiàn),5原子尺寸厚度的二維納米材料引起了人們的廣泛關(guān)注,單層MoS2(1H-MoS2)成為研究新型無機(jī)納米材料的熱點(diǎn).6-171H-MoS2是直接帶隙半導(dǎo)體,8-10可用于制造低能耗的場效應(yīng)晶體管,Radisavljevic等11,12構(gòu)建的1H-MoS2基晶體管獲得高達(dá)1×108的開關(guān)比,并且仍具有200 cm2·V-1·s-1的載流子遷移率,可用于集成電路中.Chang等13,14用1H-MoS2與無定形碳的復(fù)合材料作為鋰離子電池的陰極材料,可逆比容量高達(dá)961 mAh·g-1,并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性.另外,1H-MoS2在化學(xué)傳感器、15光電器件、16光伏電池17等領(lǐng)域中也有很好的應(yīng)用前景.

由于量子限域效應(yīng)和邊緣態(tài),切割1H-MoS2而成的準(zhǔn)一維納米材料MoS2納米帶(MoS2NR),表現(xiàn)出依賴于邊緣結(jié)構(gòu)和寬度的電子性質(zhì)、輸運(yùn)性質(zhì)以及磁學(xué)性質(zhì).18-25理論研究顯示,20-22,25MoS2NR導(dǎo)帶和價(jià)帶的電子主要分布在納米帶的邊緣,當(dāng)邊緣原子缺失或修飾上其他的原子時(shí)會(huì)影響納米帶物理性質(zhì).利用H原子飽和邊緣懸掛鍵不僅是計(jì)算物理中常用的方法,實(shí)驗(yàn)上也用H2處理制備的MoS2等納米材料,12樣品所處環(huán)境的H2濃度和加熱時(shí)間決定了邊緣懸掛鍵的飽和程度,因而影響納米材料的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì).26利用不同數(shù)目的H原子修飾MoS2NR的邊緣,可以預(yù)測出當(dāng)邊緣的懸掛鍵得到不同程度飽和時(shí)MoS2NR所表現(xiàn)的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì).為此,本文選取邊緣被不同數(shù)目H原子修飾的扶手椅型(armchair型)MoS2納米帶(AMoS2NR)模型,模擬研究懸掛鍵完全沒有飽和、部分飽和以及完全飽和時(shí)AMoS2NR的穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu),計(jì)算了納米帶電子結(jié)構(gòu)隨納米帶寬度的變化,并分析了引起變化的原因.

2 計(jì)算模型與方法

優(yōu)化前的原子結(jié)構(gòu)如圖1所示,它是理想的1H-MoS2晶格結(jié)構(gòu),Mo―S鍵長為0.241 nm,鍵角81.8°,兩層S原子之間距離dS―S=0.316 nm.利用圖示的菱形超原胞計(jì)算1H-MoS2的能帶結(jié)構(gòu),顯示其具有1.65 eV的直接能隙,與實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)果8-10一致.計(jì)算納米帶時(shí),截取圖中矩形框內(nèi)的結(jié)構(gòu)作為原胞,晶格矢量長度|l|=3a(a=0.316 nm,是1HMoS2晶格常數(shù)),納米帶的寬度w=(NA-1)a/2,NA是平行于納米帶軸向的Mo―S鏈數(shù),也等于原胞中MoS2個(gè)數(shù),文中用XN(X=Mo,S;N=1,2,…,NA)表示第N條鏈上的X原子.選取了邊緣原子不修飾H(0H)、邊緣原子各修飾一個(gè)H(3H)以及邊緣S原子修飾一個(gè)H而Mo原子修飾兩個(gè)H(4H)作為三種基本的邊緣修飾方式,不對稱修飾的納米帶兩側(cè)邊緣修飾的方式不同,根據(jù)原胞中H原子的數(shù)目分別把納米帶稱為0H/AMoS2NR(0H與0H)、3H/AMoS2NR(0H 與3H)、4H/AMoS2NR(0H 與 4H)、6H/AMoS2NR(3H與3H)、7H/AMoS2NR(3H與4H)和8H/AMoS2NR(4H與4H).

圖1 扶手椅型MoS2納米帶(AMoS2NR)模型示意圖Fig.1 Model of armchair MoS2nanoribbon(AMoS2NR)

所有模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算均由ATK(Atomistix ToolKit)程序包提供的基于密度泛函理論(DFT)的計(jì)算模塊完成.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,直到每個(gè)原子的受力小于0.5 eV·nm-1.選用Perdew-Burke-Ernzerhof形式的廣義梯度近似處理電子交互關(guān)聯(lián)勢.27,28將Mo 5s14d5、S 3s23p4和H 1s1當(dāng)作價(jià)電子,選取Double-ξ與極化的原子軌道作為波函數(shù)展開基組,通過模守恒贗勢模擬離子實(shí),29構(gòu)建積分所需的實(shí)空間網(wǎng)格選取的截?cái)嗄転?040.86 eV(150 Ry).對第一布里淵區(qū)取樣采用Monkhorst Pack方法,電子自洽計(jì)算中選取1×1×11的k點(diǎn)網(wǎng)格;利用線性四面體積分方法計(jì)算電子態(tài)密度時(shí)選取1×1×41的k點(diǎn)網(wǎng)格.與納米帶垂直的兩個(gè)方向設(shè)置了略大于1 nm的真空層來避免納米帶之間的相互影響.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 納米帶結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

圖2給出了NA=9、邊緣對稱修飾的三種納米帶結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的鍵長.其中0H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR的幾何結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)25中的相似:0H/AMoS2NR邊緣上的Mo原子向納米帶內(nèi)側(cè)收縮,使所在的六邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)扭曲變形;8H/AMoS2NR中的Mo―H鍵和S―H鍵方向傾向于原Mo―S鍵的方向,邊緣上的六邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)變形較小.比較三種納米帶的鍵長,發(fā)現(xiàn)它們在納米帶內(nèi)部的鍵長大致相同,主要的差異體現(xiàn)在邊緣上的兩個(gè)Mo原子和四個(gè)S原子上,這說明H的修飾作用主要集中在改變了邊緣原子的成鍵方式與強(qiáng)弱.0H/AMoS2NR中,Mo―S共價(jià)鍵的斷裂使得邊緣的Mo原子和S原子存在孤對電子,化學(xué)鍵重構(gòu),鍵長變短,如圖2(a)所示.此外,圖3(a)的局域態(tài)密度也顯示邊緣Mo 4d電子和S 3p電子的態(tài)密度主要在費(fèi)米能附近重合,與納米帶中心原子不同.對邊緣有H修飾的納米帶,由于H 1s軌道的能量比S 3p軌道和Mo 4d軌道都要低,當(dāng)H修飾在S原子上時(shí),形成的S―H鍵要比原來的Mo―S鍵更強(qiáng),從而導(dǎo)致被修飾的S原子與其他的Mo原子的化學(xué)鍵變?nèi)?鍵長變長;H修飾在Mo原子上,由于H 1s軌道的能量與Mo 5s4d軌道的能量相差很大,不利于形成共價(jià)鍵,被修飾的Mo原子與S原子的共價(jià)鍵鍵長變短,所以6H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR邊緣上的鍵長滿足以下關(guān)系:dMo9―S8＜dMo9―S9＜dMo8―S9.

在分析電子性質(zhì)之前,我們討論了三種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,計(jì)算了三種納米帶的邊緣能.邊緣能的計(jì)算公式為:

其中Eribbon表示納米帶原胞的總能量,EMo、ES分別是Mo原子和S原子在1H-MoS2中的能量,EH表示H2分子中的H原子能量,n、m分別表示原胞中MoS2和H原子的數(shù)目.計(jì)算0H/AMoS2NR、3H/AMoS2NR、4H/AMoS2NR、6H/AMoS2NR、7H/AMoS2NR 和 8H/AMoS2NR 的邊緣能分別為 8.15、7.14、6.73、6.13、5.72和5.31 eV,AMoS2NR的邊緣能隨著修飾的H原子數(shù)目增加而降低,說明邊緣修飾H原子使納米帶的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

3.2 不同修飾方式對納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響

研究不同修飾方式對納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響,計(jì)算了三種對稱修飾下納米帶的能帶結(jié)構(gòu),如圖2所示.0H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR表現(xiàn)出具有帶隙的半導(dǎo)體性質(zhì),但帶隙都小于1H-MoS2.弛豫后邊緣原子結(jié)構(gòu)變化較大的0H/AMoS2NR在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了多條新的能帶,是具有間接帶隙的半導(dǎo)體,帶隙為0.37 eV,價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底分別在Γ點(diǎn)和距離Γ點(diǎn) 0.5|ΓΖ|左右的位置.文獻(xiàn)20,25中預(yù)測的 0H/AMoS2NR是直接帶隙半導(dǎo)體,這是因?yàn)橛?jì)算所用納米帶的寬度不同以及弛豫后的結(jié)構(gòu)有細(xì)微的差異,30我們的計(jì)算顯示當(dāng)NA=12時(shí),0H/AMoS2NR變成了直接帶隙半導(dǎo)體.6H/AMoS2NR在費(fèi)米能級處存在四條類似雜質(zhì)能級的能帶,其中兩條穿過費(fèi)米能級;費(fèi)米能級處的能帶使得導(dǎo)帶和價(jià)帶形成的贗能隙大于1H-MoS2的能隙,為1.71 eV;四條能帶的展寬很小,因此6H/AMoS2NR可能具有一定的磁性.8H/AMoS2NR在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)的兩重簡并的能帶構(gòu)成了納米帶新的最低導(dǎo)帶和最高價(jià)帶,表現(xiàn)出直接帶隙的半導(dǎo)體性質(zhì),帶隙大小為0.32 eV.

(a)0H/AMoS2NR,(b)6H/AMoS2NR,(c)8H/AMoS2NR.0H,6H,and 8H indicate the number of hydrogen atoms in the unit cell.The unit of bond length is nm.The white ball represents H atom.The zero of the energy scale is set at the Fermi level.

為了分析納米帶的電子結(jié)構(gòu),計(jì)算了投影在納米帶各Mo原子4d軌道以及各S原子3p軌道的局域態(tài)密度(圖3).納米帶的局域態(tài)密度顯示,能量在-0.5到1 eV區(qū)間內(nèi)的電子主要分布在納米帶的邊緣,這區(qū)間的能帶由邊緣原子的Mo 4d態(tài)和S 3p態(tài)構(gòu)成;最外層Mo―S鏈上的Mo 4d態(tài)對邊緣態(tài)的貢獻(xiàn)顯著,而S 3p態(tài)對邊緣態(tài)的貢獻(xiàn)依賴邊緣修飾的類型;納米帶內(nèi)部原子的Mo 4d態(tài)和S 3p態(tài)在離費(fèi)米能級較遠(yuǎn)區(qū)間混合在一起,與1H-MoS2中的Mo―S共價(jià)鍵的電子態(tài)相似.1,31

比較0H/AMoS2NR的能帶結(jié)構(gòu)和局域態(tài)密度,顯示費(fèi)米能級附近有10條能帶屬于邊緣態(tài),能量離費(fèi)米能級越近的電子在邊緣的局域程度越高;費(fèi)米能級上下有兩組分別由Mo 4d態(tài)和S 3p態(tài)構(gòu)成的局域能級,對應(yīng)了邊緣原子的懸掛鍵;另外三組能帶都主要由Mo 4d態(tài)構(gòu)成但也混合了部分S 3p態(tài),這歸因于邊緣Mo―S鍵的缺失,導(dǎo)致Mo原子所處配位場的對稱性發(fā)生了變化,Mo 4d軌道分裂成了新的軌道組態(tài).31

6H/AMoS2NR和8H/AMoS2NR邊緣態(tài)在費(fèi)米能級附近都只形成4條能帶.最外層鏈上的S 3p電子在-1到1 eV的態(tài)密度幾乎為0,這是因?yàn)閺?qiáng)的S―H共價(jià)鍵使S原子的p電子能量降低,電子態(tài)分布在深層能級中.由于與邊緣Mo原子配位的電子數(shù)減少,6H/MoS2NR可能出現(xiàn)空的或半占據(jù)的Mo 4d態(tài),因此邊緣態(tài)局域在費(fèi)米能級的位置且?guī)缀跞糠植荚谧钔鈱覯o原子的4d軌道上,表現(xiàn)出半金屬性.8H/AMoS2NR邊緣中的Mo原子配位鍵數(shù)目與原來相同,但H的電負(fù)性比S要低,Mo 4d軌道的分裂能降低,帶隙也比1H-MoS2要小.

圖3 投影在Mo 4d軌道和S 3p軌道的電子態(tài)密度(DOS)Fig.3 Densities of states(DOSs)of Mo 4dand S 3porbitals

邊緣態(tài)的出現(xiàn)主要?dú)w因于懸掛鍵的存在以及邊緣Mo原子所處配位場的對稱性與強(qiáng)弱發(fā)生變化導(dǎo)致的Mo 4d軌道分裂方式的變化.為了證明Mo 4d軌道的分裂方式受H修飾作用的影響,給出了電子在納米帶邊緣與中心Mo原子的Mo 4d軌道的各分軌道的Mulliken布居數(shù)(圖4).從電子在Mo 4d軌道上的分布可以看出1H-MoS2中的Mo 4d軌道分裂三組,類似于2H-MoS2中的狀態(tài).1與1H-MoS2相比,納米帶中心電子在Mo 4d軌道上的分布受H修飾方式的影響很小,只是因結(jié)構(gòu)的扭曲引起了dxy與dzx、dzy與dx2-y2兩組原本簡并的軌道出現(xiàn)輕微的分裂;而在納米帶邊緣,電子在Mo 4d軌道的分布與修飾的H原子的數(shù)目相關(guān),甚至形成了新的簡并的軌道組,顯示了Mo 4d軌道的分裂方式受到H修飾作用的影響.

圖4 Mo 4d軌道的Mulliken布居數(shù)Fig.4 Mulliken population of Mo 4dorbitals

3.3 不對稱修飾對納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響

前人的工作中討論過寬度變化引起的不對稱AMoS2NR的電子結(jié)構(gòu),24為此,我們計(jì)算了不對稱修飾AMoS2NR的能帶結(jié)構(gòu)(圖5).結(jié)果顯示,不對稱修飾納米帶的邊緣態(tài)由兩種修飾方式下的邊緣態(tài)組成,兩種邊緣態(tài)的相互作用很小,但由于結(jié)構(gòu)的不對稱,原來二重簡并的邊緣態(tài)轉(zhuǎn)變成了單重態(tài),并且它們的各自能量有稍微變化.具有3H修飾邊緣的納米帶(3H/AMoS2NR與7H/AMoS2NR),因?yàn)榇嬖诖┻^費(fèi)米能級的能帶,表現(xiàn)為半金屬性;4H/AMoS2NR是直接帶隙的半導(dǎo)體,其最高價(jià)帶和最低導(dǎo)帶分別屬于0H修飾和4H修飾的邊緣態(tài),帶隙為0.30 eV.

圖6 帶隙(Eg)、導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芰?插圖)隨納米帶寬度的變化曲線Fig.6 Bandgaps(Eg)and the lowest/highest energies of conduction/valence bands(in the insert)of AMo2SNRs with different widths

3.4 納米帶寬度對帶隙的影響

圖5 AMo2SNRs不對稱修飾納米帶的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Energy band structures ofAMo2SNRs with asymmetric modifications

計(jì)算了半導(dǎo)體性質(zhì)的納米帶(0H/AMoS2NR、4H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR)的帶隙隨納米帶寬度的變化,利用納米帶中的Mo―S鏈數(shù)表示寬度,結(jié)果如圖6所示.與扶手椅型石墨烯納米帶類似,320H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR的帶隙隨Mo―S鏈數(shù)NA的增加以3為周期振蕩變化,這是因?yàn)閍mchair納米帶的電子態(tài)是由二維晶體的電子態(tài)和邊緣散射電子態(tài)干涉形成,特別地,1H-MoS2是帶隙位置出現(xiàn)在K點(diǎn)的直接帶隙半導(dǎo)體,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底電子散射與扶手椅型石墨烯納米帶的谷間散射相同.33,34計(jì)算結(jié)果還顯示兩種納米帶帶隙出現(xiàn)極大值對應(yīng)的納米帶寬度不同,0H/AMoS2NR在NA=3q+2(q為整數(shù))時(shí)取能隙極大值,NA=3q時(shí)取極小值;8H/AMoS2NR在NA=3q時(shí)取能隙極大值,NA=3q+2時(shí)取極小值,這與H飽和僅僅增加扶手椅石墨烯納米帶能隙振蕩的幅度不同.354H/AMoS2NR的帶隙隨納米帶的寬度振蕩的幅度減小,表現(xiàn)出更加復(fù)雜的變化.NA≠3q時(shí),它的帶隙以及導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芰靠偸翘幵?H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR之間,帶隙的大小更靠近8H/AMoS2NR.導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芰侩S納米帶寬度的變化曲線顯示,兩者的變化曲線是反對稱的;導(dǎo)帶底的能量隨納米帶寬度的變化曲線與帶隙的變化曲線一致.

4 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,研究了邊緣為扶手椅型的二硫化鉬納米帶的電子性質(zhì)及其邊緣修飾效應(yīng).通過計(jì)算邊緣被不同數(shù)目H原子修飾的AMoS2NR來模擬懸掛鍵,得到不同程度的飽和時(shí)納米帶的穩(wěn)定性與電子性質(zhì).首先,計(jì)算了納米帶的邊緣能,發(fā)現(xiàn)邊緣能隨著修飾的H原子數(shù)增加而降低,說明H原子修飾使得納米帶的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.然后,計(jì)算并分析了對稱修飾下納米帶的能帶結(jié)構(gòu)、局域態(tài)密度以及Mo 4d軌道上的電子分布,結(jié)果顯示納米帶在費(fèi)米能級附近的能帶主要由邊緣S原子的3p態(tài)和Mo原子的4d態(tài)組成;不修飾H時(shí),S原子在費(fèi)米能級下形成懸掛態(tài),H修飾使其p電子的能量降低,p軌道在費(fèi)米能級附近的分布減少;Mo原子上的H修飾影響Mo 4d軌道所處配位場的強(qiáng)弱、對稱性以及配位電子數(shù),在不同數(shù)目的H修飾作用下,Mo 4d軌道各分軌道的電子占據(jù)數(shù)不同,是引起納米帶電子結(jié)構(gòu)變化的主要原因;由H原子修飾數(shù)目與位置不同引起的邊緣態(tài)差異,使得0H/AMoS2NR、6H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR三種納米帶分別表現(xiàn)出間接帶隙半導(dǎo)體、半金屬以及直接帶隙半導(dǎo)體的性質(zhì).接著,研究了兩側(cè)邊緣原子用不同方式修飾H原子的納米帶,能帶結(jié)構(gòu)顯示其在費(fèi)米能級附近的能帶由兩種邊緣態(tài)組成,但對稱性的缺失導(dǎo)致原本簡并的能帶都變成了單重態(tài),能量也出現(xiàn)小的變化.最后,探討了半導(dǎo)體性納米帶帶隙與納米帶寬度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)對稱修飾的0H/AMoS2NR與8H/AMoS2NR的帶隙隨NA以3為周期振蕩,邊緣修飾影響能隙極大值出現(xiàn)的位置;不對稱修飾的4H/AMoS2NR受兩種邊緣修飾效應(yīng)的影響,帶隙的振蕩幅度變小且不再具有周期性.AMoS2NR的電子性質(zhì)可以通過懸掛鍵的飽和程度以及納米帶的寬度調(diào)節(jié),并能表現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體性,有望應(yīng)用于半導(dǎo)體功能電子器件中.

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