劉國正，何義亮

（1.上海恒通先進水處理有限公司，上海 201803；2.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240）

焦化廢水化學成分復雜，無機化合物主要以銨鹽形式存在，有機化合物除酚類外，還有單環(huán)及多環(huán)芳香族化合物等，是一種難生物降解的高濃度工業(yè)廢水[1,2]。該廢水很難通過單一的處理方法達到綜合治理、廢水回用的目的，并且工藝運行控制復雜、流程長、基建投資和運行費用相對較高[3]。目前焦化廢水處理常用的主要有混凝法、吸附法和光催化氧化等物理化學工藝[4]以及 SRB、活性污泥、A／O、A／A／O等生物處理工藝[5]。作為新的發(fā)展，一些催化濕式氧化、Fenton氧化、固定化細胞技術(shù)和超臨界水氧化等廢水處理新技術(shù)也在焦化廢水處理中有所研究和應用[6,7]，但許多技術(shù)尚不夠成熟，還處于實驗室或中試階段[8]。近年來，膜生物反應器（membrane bioreactor，MBR）組合工藝技術(shù)在回用水和高濃度難降解有機廢水處理領域得到成功應用，并具有出水水質(zhì)好，活性污泥濃度高，剩余污泥產(chǎn)量低和便于自動控制等優(yōu)點[9-12]。本文介紹的工程案例是利用MBR技術(shù)對傳統(tǒng)A／A／O工藝進行改造并應用于焦化廢水治理。

1 工程概況

1.1 概述

河北某焦化廠主要生產(chǎn)焦碳、煤氣、硫銨和輕苯等化工產(chǎn)品。在焦爐煤氣冷卻、洗滌、粗苯加工及焦油加工過程中，產(chǎn)生含有酚、氰、油、氨及大量有機物的工業(yè)廢水。焦化廠原有廢水處理站一座，采用A／A／O（以下簡稱原工藝）傳統(tǒng)生化處理工藝，系統(tǒng)二沉池出水NH3-N為50 mg／L左右，CODCr為300 mg／L左右，結(jié)合廠內(nèi)實際生產(chǎn)狀況和環(huán)保部門要求，焦化廠提出對現(xiàn)有污水處理站改造成A／A／O+MBR組合處理工藝（以下簡稱MBR工藝），以提高該系統(tǒng)對NH3-N和COD去除效果。

1.2 設計水量及進出水水質(zhì)

焦化廠設計污水處理能力為1 440 m3／d，廢水主要進出水水質(zhì)指標見表1。

表1 設計進出水水質(zhì)Tab.1 Influent and Effluent Water Quality for Design

1.3 工藝流程

工程改造主要是在原工藝O池（好氧池）末端增加MBR膜組件，改造后污水處理系統(tǒng)由隔油預處理系統(tǒng)、A／A／O生化處理系統(tǒng)和MBR膜生物反應器系統(tǒng)三部分組成，其工藝流程如圖1所示。

圖1 A／A／O+MBR工藝流程Fig.1 Flow Chart of A／A ／O+MBR Process

2 主要處理系統(tǒng)及設備

2.1 預處理工藝

預處理工藝采用重力除油，主要包括除油池和浮選池：

除油池為鋼砼結(jié)構(gòu)，2 座，尺寸：Ф7 m×7.5 m，有效容積576 m3。

浮選池為鋼砼結(jié)構(gòu)，2 座，尺寸：Ф7 m×6.5 m，有效容積500 m3。

2.2 A／A／O工藝

A／A／O工藝采用前置反硝化，主要包括以下處理單元：

調(diào)節(jié)池2座，有效容積2 574 m3，HRT為42 h。

厭氧池1座，有效容積986 m3，HRT為16 h；內(nèi)置組合填料進行生物掛膜，池底設穿孔管均勻布水，池面采用三角堰集水。

兼氧池1座，有效容積1 100 m3，HRT為18 h，內(nèi)置潛水攪拌機2臺，單臺功率7.5 kW。

好氧池1座，有效容積1 880 m3，HRT為32 h；池底采用微孔曝氣，配套鼓風機2臺（1用1備），單臺功率 90 kW；主要設計參數(shù)：容積負荷 1.8～3.0 kg COD／m3·d，污泥濃度 6～10 g／L。

2.3 MBR工藝

MBR 池 1座，有效容積 500 m3，HRT 為 8 h；本工程使用的膜為聚乙烯（PE）中空絲膜，膜的孔徑為0.1～0.4 μm，設計通量為 12.5 L ／m·2h，MBR 組件 15套，單套產(chǎn)水5 m3／h；配套鼓風機2臺（1用1備），單臺功率90 kW；混合液回流泵2臺（1用1備），單臺功率7.5 kW；自吸泵3臺（2用1備），單臺功率5.5 kW；在線清洗泵 2臺（1用 1備），單臺功率1.5 kW，MBR行車及行車支架1套，膜離線清洗裝置1套。

2.4 污泥處置

污泥濃縮池1座，尺寸為Ф6 m×4.5 m；配套周邊刮泥機1臺，帶寬為1 000 mm的帶式污泥脫水機1臺及其配套設備。

3 MBR運行效果及工藝建議

圖2顯示了工程所用的中空纖維膜組件，圖3為安裝完成的膜組件系統(tǒng)。為了使得膜能夠連續(xù)長期穩(wěn)定的使用，在中空絲膜的下方以一定強度的空氣不斷對膜進行抖動，既起到為生物氧化供氧作用，又防止活性污泥附著在膜的表面造成膜的污染。

圖2 安裝前單個膜組件Fig.2 Uninstalled Membrane Module

圖3 安裝完畢膜組件Fig.3 Installed MBR Systerm

改造好的MBR系統(tǒng)通過半年多的調(diào)試，系統(tǒng)開始滿負荷正常運轉(zhuǎn)。圖4是MBR系統(tǒng)相對穩(wěn)定正常運行階段對CODCr去除效果圖：系統(tǒng)進水CODCr為 3 998～5 801 mg／L（均值為 4 997 mg／L），水質(zhì)變化比較大，出水 CODCr為 195～248 mg／L（均值為221 mg／L），相對較穩(wěn)定，COD去除率達94%以上；圖5是同期運行系統(tǒng)對NH3-N去除效果圖：系統(tǒng)進水 NH3-N 為 256～380 mg／L（均值為 327 mg／L），出水 NH3-N 為 1.03～9.8 mg／L（均值為 5.3 mg／L），比較穩(wěn)定，NH3-N去除率達97%以上；相比改造前原工藝系統(tǒng)出水COD和NH3-N指標數(shù)據(jù)，MBR工藝系統(tǒng)對COD和NH3-N去除效果有了較大的改善和提高，尤其是NH3-N能穩(wěn)定達到國家《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準。

圖4 MBR工藝對CODCr的去除效果Fig.4 CODCrRemoval by MBR Process

圖5 MBR工藝對NH3-N的去除效果Fig.5 NH3-N Removal by MBR Process

從運行數(shù)據(jù)分析看，經(jīng)過MBR工藝改造，系統(tǒng)出水得到了明顯改善，但COD指標依然不能達到出水水質(zhì)的目標要求。為此，我們進一步對MBR出水進行了超濾處理試驗。結(jié)果表明：采用超濾膜深度處理，出水 CODCr可達到 20～50 mg／L，完全可以達到出水水質(zhì)指標要求?？紤]到工程實際應用中運行成本和超濾濃水處置的問題，建議將污水達標處理和廢水資源化利用結(jié)合起來，綜合考慮。

4 MBR工藝運行費用分析

MBR工藝運行成本統(tǒng)計分析如表2所示。

表2 MBR工藝運行成本Tab.2 Runing Costs of MBR Process

通過以上運行成本分析，MBR工藝處理焦化廢水噸水運行成本為5.10元（不包含膜的更換費）。從表中可以看出占運行費用比重相對比較大的主要是電耗，MBR工藝中電耗增加主要來自于MBR膜組件下方提供鼓風曝氣所需的動力消耗。本項目鼓風機提供曝氣所增加的動力消耗為0.5 kW／m3廢水，電費按0.6元計，噸水處理成本增加0.3元，當然不同性質(zhì)的廢水設計的膜通量不同，該項成本也不一樣。雖然MBR工藝動力消耗成本增加，但是容易忽略由于MBR工藝產(chǎn)生污泥少而節(jié)約的污泥處理處置成本，隨著國家對污泥處理處置相關政策的落實，此項費用應該引起重視。對于本項目，改造前污水站每天產(chǎn)生污泥量為10噸（0.7%污水處理量），污泥處理處置費按50元計（焦化廠內(nèi)伴煤焚燒），噸水污泥處理處置費為0.35元，而MBR工藝每周產(chǎn)生的污泥量為5 t（0.05%污水處理量），噸水污泥處理處置費為0.025元，故此噸水處理成本可節(jié)約0.325元，扣去動力運行成本增加，噸水處理成本節(jié)約0.025元。由于該項目污泥是焦化廠內(nèi)部焚燒處置，但如果外運處置成本會增加一倍以上，從這個角度分析：采用MBR工藝更能為企業(yè)節(jié)約污水處理成本。

5 MBR模塊化管理及膜污染控制

為了更加有效地控制MBR工藝膜污染，本工程設計采用了MBR模塊化運行管理方法，取得了比較理想的效果。MBR模塊化運行主要內(nèi)容是將膜的開啟、膜的待機、膜在線清洗、恢復運行等整套MBR系統(tǒng)采用可編程序控制器（PLC）自動控制加面板按鈕操作。為了減緩膜污堵保證膜通量，系統(tǒng)設置時間程序（開8 min停2 min）自動啟停膜抽吸泵運行，實現(xiàn)MBR膜周期性產(chǎn)水；同時膜在線清洗也實現(xiàn)自動化運行，首先通過試運行確定膜的在線清洗時間，每個清洗周期內(nèi)通過開啟和關閉曝氣、產(chǎn)水、加藥電動閥來實現(xiàn)單組膜組件關停產(chǎn)水、停曝注藥、靜置清洗、悶曝清洗、恢復產(chǎn)水等在線清洗程序。

本工程MBR系統(tǒng)設置了在線膜清洗裝置。工程中采用質(zhì)量比2‰的次氯酸鈉清洗2.0 h，每個清洗周期內(nèi)通過關停產(chǎn)水，停曝注藥30 min、靜置清洗60 min、悶曝清洗30 min，然后恢復產(chǎn)水，每組膜組件在線清洗周期為1周，整過膜在線清洗操作及其清洗周期通過程序設計自動控制。

本工程還設計安裝了MBR離線清洗系統(tǒng)。當膜污染比較嚴重，膜間壓差上升超過20 kPa時，需要將膜組件從膜池內(nèi)拆吊至系統(tǒng)外，進行離線清洗。工程中采用先酸洗后堿洗的方法，具體先采用檸檬酸（質(zhì)量比2%）浸泡6 h進行酸洗，然后再投入含有氫氧化鈉（質(zhì)量比4%）+次氯酸鈉（質(zhì)量比3‰）堿洗藥劑至膜清洗池內(nèi)浸泡12 h。膜清洗池內(nèi)設空氣攪拌，每小時曝氣5 min，讓清洗藥劑和膜污染物充分反應。清洗完畢后將膜組件通過電動葫蘆起吊裝置恢復歸位MBR系統(tǒng)。離線清洗周期為3個月左右。膜清洗池內(nèi)遺留的清洗藥劑通過用硫代硫酸鈉（Na2S2O3·nH2O）將次氯酸鈉還原，然后再用鹽酸中和氫氧化鈉處理后通過泵打回至調(diào)節(jié)池進行處理，避免產(chǎn)生二次污染。

6 結(jié)論

（1）采用MBR技術(shù)對A／A／O工藝進行改造形成A／A／O+MBR組合工藝，可以大幅度提高焦化廢水處理效果，出水水質(zhì)CODCr可穩(wěn)定在200 mg／L左右，NH3-N可達到10 mg／L以下。

（2）通過經(jīng)濟分析，本工程MBR工藝處理焦化廢水噸水運行成本為5.10元（不包含膜的更換費）。MBR組合工藝通過控制污泥齡和污泥濃度，可以大幅減少剩余污泥產(chǎn)量，從而大大降低了污泥處理處置費用，工程運行中可以部分抵消由MBR新增電耗所增加的運行成本。

（3）本工程MBR膜系統(tǒng)完全實現(xiàn)模塊化管理，自動化控制，大大簡化了維護操作。在線和離線兩套清洗系統(tǒng)有效保證了膜污染的控制和膜通量的維持，大大延緩了膜的使用壽命。

［1］單明軍,呂艷麗,叢蕾.焦化廢水處理技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.

［2］張能一,唐秀華,邵平,等.我國焦化廢水的水質(zhì)特點及其處理方法[J].凈水技術(shù),2005,24(2)：44-49.

［3］薛占強,李玉平.短程硝化／厭氧氨氧化／全程硝化工藝處理焦化廢水[J].中國給水排水,2011,27(1)：15-19.

［4］Zidovee Davor F.Calcium carbonate scale controlling method.US,5562830[P].1996.

［5］潘耀祖,蔡爾善.采用A／O(內(nèi)循環(huán))生物脫氮技術(shù)處理焦化廢水的實踐體會[J].凈水技術(shù),2008,27(6)：42-45.

［6］劉彥華,申英俊,楊超,等.超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水的試驗研究[J].環(huán)境工程,2010,28(3)：56-59.

［7］李豪,汪曉軍.Fenton-曝氣生物濾池深度處理焦化廢水[J].凈水技術(shù),2009,28(5)：43-46.

［8］馬承愚.高濃度難降解有機廢水的治理與控制[M].北京：化學工業(yè)出版社,2006.

［9］顧國維,何義亮.膜生物反應器-在污水處理中的研究和應用[M].北京：化學工業(yè)出版社,2002.

［10］安長生.膜序批式生物反應器在廢水處理中的研究進展[J].環(huán)境工程,2010,28(5)：24-26.

［11］陳學民,唐玉霖,伏小勇,等.中空纖維膜生物反應器膜污染影響因素[J].凈水技術(shù),2011,30(1)：33-38.

［12］李春杰.焦化廢水一體膜-序批式生物反應器處理研究[J].上海環(huán)境科,2001,20(1)：24-27.