樂 洋

（上海浦東威立雅自來水有限公司水質(zhì)中心，上海 201201）

我國自從1983年禁用六六六、DDT等高毒高殘留有機氯農(nóng)藥后，有機磷農(nóng)藥逐步成為最主要的殺蟲劑，用量大幅上升。在中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測有機污染物中列有的10種化學(xué)農(nóng)藥中，有機磷農(nóng)藥占7種。有機磷農(nóng)藥檢測的經(jīng)典方法是液液萃?。瓪庀嗌V法[1－5]，以二氯甲烷為萃取溶劑富集分離濃縮，進行測定。

本文介紹的方法則是以固相萃取法進行預(yù)處理，同時測定《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749－2006）中的6種有機磷農(nóng)藥和除草劑阿特拉津。與傳統(tǒng)的液液萃取預(yù)處理測定有機磷方法相比，減少了預(yù)處理的中間步驟，降低了分析物損失，減少了操作者與有毒溶劑的接觸，且溶劑用量少、效率高、富集效果好。還利用氮磷檢測器的特點，將與有機磷具有類似預(yù)處理方法的有機氮除草劑阿特拉津[1]進行了預(yù)處理和檢測方法的優(yōu)化合并，使本方法可以同時測定敵敵畏、樂果、阿特拉津、甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱共7項農(nóng)藥指標。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 玻璃器皿及進樣針

2 mL無色玻璃進樣瓶，帶TFE內(nèi)襯硅膠墊（Agilent公司）；1 L螺口棕色樣品瓶，帶TFE內(nèi)襯隔墊（I－Chem公司)；1 mL微量進樣針（Hamilton公司）；5μL微量進樣針（Hamilton公司）。

1.1.2 試劑

色譜純甲醇（Merck公司）；色譜純甲基叔丁基醚（Fluka公司）；超純水；洗脫液:將甲基叔丁基醚和甲醇按體積比90∶10混合，臨用現(xiàn)場配制[6]。

1.1.3 預(yù)處理設(shè)備及耗材

Auto Trace SPE全自動固相萃取工作站（Caliper公司）；Waters Oasis HLB固相萃取小柱，3 cc，60mg(Waters公司)[7]。

1.1.4 氣相色譜配置

瓦里安CP3800氣相色譜儀，配氮磷檢測器，載氣:氮氣（99.999%）；

色譜柱 Varian CP5803，CP Sil 8 Low Bleed／MS[2,,8]，30 M×0.32mm×0.25μm；

空氣壓縮機/氫氣發(fā)生器。

1.2 試驗方法

1.2.1 預(yù)處理

1） 固相萃取小柱的預(yù)處理[6]

依次以2 mL洗脫液浸洗，流速1 mL／min；2 mL甲醇活化，流速 1 mL／min；2 mL水浸洗，流速1.0 mL／min。

2） 樣品預(yù)處理

在全自動固相萃取工作站中設(shè)定水樣體積500 mL，以5 mL／min的流速通過固相萃取小柱，再以2 mL超純水潤洗小柱，氮吹干燥10min，最后以5 mL洗脫液，以1 mL／min流速洗脫收集定容至5 mL。

1.2.2 氣相色譜參數(shù)

進樣口溫度270℃，初始分流比10∶1；0min不分流；0.75min分流比10∶1；檢測器溫度280℃，進樣量2μL，色譜運行全過程30min。色譜柱程序升溫條件見表1。

表1 色譜柱程序升溫條件Tab.1 Temperature Rising Condition of Gas Chromatography

1.2.3 標準樣品制備

標準溶液采用6種有機磷農(nóng)藥和阿特拉津混標（NSI M4615，100μg／mL），含敵敵畏、樂果、阿特拉津、毒死蜱、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷，濃度均為100μg／mL。

標準曲線采用5點,以1 mL微量進樣針在5個2 mL進樣瓶中均加入1 mL洗脫液，然后再依次在每個進樣瓶加入 0.5，1，2，3μL 和 5μL 標準溶液，配制成50～500μg／L混標系列，搖勻后直接進樣。在樣品濃縮100倍的條件下，相當于水中實際濃度為0.5～5μg／L 的標準系列。

1.2.4 回歸方程計算

以標準樣品制備中配制的進樣濃度對應(yīng)色譜圖中峰的響應(yīng)值計算回歸方程。相應(yīng)組分的保留時間、線性范圍、回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)匯總至表2。

根據(jù)表2和圖1，證明本方法能夠使7個目標組分達到理想的分離效果；使用外標法定量，線性相關(guān)系數(shù)均在99%以上，能夠滿足檢測要求。

1.2.5 水樣測定步驟

表2 色譜定性、標準曲線表Tab.2 Chromatography Analysis and Calculation

按樣品預(yù)處理步驟，對500 mL水平進行全自動固相萃取，最后收集定容所得5 mL濃縮液直接進樣，以毛細管色譜柱進行分離，氮磷檢測器進行定性定量測定。定性方法根據(jù)表2所列保留時間，定量方法參見定量方法。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 標準色譜圖

圖1 標準色譜圖，200μg／LFig.1 Standard Gas Chromatography，200μg／L

圖1為混合標準樣品的色譜圖，濃度200μg／L，序號對應(yīng)化合物及保留時間見表2，根據(jù)圖1，可以看出7個組分在設(shè)定的色譜條件下得到了理想的分離譜圖，能夠滿足定性定量的要求。

2.2 定量方法

直接將水樣峰面積測定結(jié)果作為y值代入回歸方程。計算得到目標物濃度。y為峰面積，x為濃度，單位μg／L。

2.3 質(zhì)量控制

2.3.1 回收率評價

取凌橋出廠水500 mL 3份，分別添加6種有機磷和阿特拉津混標（NSI M4615）體積0，0.5μL和4.0μL，配制 0.5μg／L 和 4.0μg／L 加標水樣，按步驟1.2進行測定，并計算加標回收率，數(shù)據(jù)見表3，回收率均在在85%～107%之間，所得結(jié)果滿足回收率要求。

2.3.2 精密度試驗結(jié)果

對加標量為1μg／L的水樣進行10次重復(fù)測定，計算測量精密度（RSD%），統(tǒng)計結(jié)果見表4；所得結(jié)果均小于10%，滿足測量精密度要求。

2.3.3 最低檢測限確定

根據(jù)USEPA確定最低檢出限方法，配制0.50μg／L加標水樣，重復(fù)測定7次。由單側(cè)t分布表查出，當置信水平取99%時，自由度f=n－1=6，則t=3.14，最低檢測濃度MDL=st，計算結(jié)果統(tǒng)計及GB 5749—2006中相應(yīng)限值歸納至表5。

表3 加標回收率統(tǒng)計表Tab.3 Recovery of Standard Addition

表4 精密度統(tǒng)計表Tab.4 Summary of Precision

表5 國標限值與方法檢出限Tab.5 Comparison of GB Limit and MDLs

通過表5，可以證明本方法在檢出限上能夠達到國標GB 5749—2006的檢測要求。

2.3.4 水樣的實際檢測

自2010年開始，采用本方法對公司出廠水進行相關(guān)7項指標檢測，結(jié)果均為未擇靜音式止回閥、旋啟式緩閉止回閥。液控雙速蝶閥以及液控雙速球閥控制用液壓站維護操作較復(fù)雜，而雙速自閉閘閥、多功能水泵控制閥以及多功能水力斜板緩閉止回閥均使用管道內(nèi)部流體做控制源，在水行業(yè)使用存在銹蝕堵塞管路可能，因此在維護上較為復(fù)雜一些。

［1］韓旭,周羽.對沖式止回閥原理及啟閉特性分析[J].核動力工程,2006,27(1):66-69.

［2］孫育哲,雷徐.新型旋啟式止回閥在技術(shù)供水系統(tǒng)中的應(yīng)用[J].浙江水利水電?？茖W(xué)校學(xué)報,2011,23(2):12-14.

［3］周展浩,宋小鵬.止回閥類型選用的若干技術(shù)探討[J].給水排水,2010,36(2):97-100.

［4］楊麗明,吳秀云,王念慎.緩閉止回閥防護水錘的研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2004,14(11):83-87.

［5］蔡琦斌.壓力供水管路斷流彌合水錘防護措施及改進[J].中國給水排水,2007,23(22):24-26.