張 婷，馮輝霞，張 娟，苑曉微

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 730050）

Fenton試劑是一種能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物的組合氧化劑，其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的·OH，·OH可與大多數(shù)有機(jī)物作用降解[1,2]。隨著研究的深入，又把紫外光、微波、超聲波、電燈引入Fenton試劑中（類Fenton法）[3-11]，使其氧化能力大大增強(qiáng)。

Fenton試劑的氧化性雖然很強(qiáng)，可以氧化各種難降解有機(jī)物。但其只能在pH為2～4時(shí)具有較高的降解率，一旦pH值超出這個(gè)范圍，降解率會(huì)大大下降。因此必須嚴(yán)格控制系統(tǒng)的pH值，以保證氧化和降解率，這將耗費(fèi)大量的藥劑和人力[12]。而且均相反應(yīng)Fenton法中Fe2+和Fe3+不易去除，造成二次污染。

Fe2O3是鐵銹的主要成分。鐵銹的主要成因是鐵金屬在雜質(zhì)碳存在時(shí)與環(huán)境中的水分和氧氣反應(yīng)而生成。本研究采用非均相反應(yīng)Fenton法，即用Fe2O3代替?zhèn)鹘y(tǒng)Fenton試劑中的催化劑Fe2+對水中陰離子表面活性劑進(jìn)行降解試驗(yàn)。該試驗(yàn)從H2O2的用量、溶液pH值、Fe2O3投加量及反應(yīng)溫度等方面研究了此種類芬頓法對陰離子表面活性劑廢水的處理效果。

1 試驗(yàn)裝置及方法

1.1 試驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1 藥品

三氧化二鐵（325目）、氫氧化鈉、硫酸、十二烷基苯磺酸鈉、亞甲基蘭、三氯甲烷、酚酞、過氧化氫、乙醇、磷酸二氫鈉，以上均為分析純。

1.1.2 儀器

DF-101s集熱型恒溫加熱磁力攪拌器、UV2100型分光光度計(jì)、0.0001電子天平、DZF-6020型真空干燥箱、HHS1-Ni恒溫水浴鍋、GZX-9140MBE鼓風(fēng)干燥箱、SNB-III循環(huán)式多用真空泵、馬弗爐、調(diào)溫電熱套。

圖3為H2O2濃度對SDBS降解率隨時(shí)間的變

1.2 試驗(yàn)方法

陰離子表面活性劑（以直鏈烷基苯磺酸鈉LAS為主）屬于生物難降解物質(zhì)，在我國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中把它列為第二類污染物質(zhì)。廢水中的表面活性劑會(huì)造成水體起泡、產(chǎn)生毒性，且表面活性劑在水中起泡會(huì)降低水中的復(fù)氧速率和充氧程度，使水質(zhì)變壞，影響水生生物的生存，使水體自凈受阻。此外它還能乳化水體中其他的污染物質(zhì)，增大污染物質(zhì)的濃度，造成間接污染。

SDBS是LAS中的一種，本研究用Fe2O3／H2O2體系處理含SDBS的廢水，處理一定時(shí)間后，用亞甲基蘭分光光度法[13]檢測水和廢水中SDBS的濃度。亞甲基蘭在水溶液中與陰離子表面活性劑形成藍(lán)色絡(luò)合物，易被氯仿所萃取。未反應(yīng)的亞甲基蘭仍留在水溶液中，用有機(jī)相進(jìn)行比色測定陰離子表面活性劑的含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 pH值對處理效果的影響

pH值對SDBS的降解影響如圖1所示。試驗(yàn)條件：T=20 ℃、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M（Fe2O3）=2 g／100 mL。由圖 1 可知Fe2O3／H2O2體系在偏酸性條件下具有較高的降解率，而在堿性的環(huán)境中，降解效果略差。這是因?yàn)閜H值升高不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力[14]。但反應(yīng)的pH值也不能太低，按照經(jīng)典的Fenton試劑反應(yīng)理論，當(dāng)pH值小于2時(shí)，溶液中的H+濃度過高，反應(yīng)受到抑制，F(xiàn)e3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻，即pH值的變化直接影響到Fe2+、Fe3+的絡(luò)合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力[15,16]。由圖1可知該體系pH值在4～6時(shí)，有較高的降解率。雖然在酸性和堿性環(huán)境中其降解率較低。但在上述試驗(yàn)條件下，當(dāng)pH為2或10時(shí)，降解率也能達(dá)到85%以上，優(yōu)于傳統(tǒng)均相Fenton法。

圖1 pH值對SDBS降解率的影響隨時(shí)間變化圖Fig.1 Effect of pH on SDBS Degradation with Time

2.2 Fe2O3投加量對處理效果的影響

Fe2O3投加量對SDBS的降解影響如圖2所示。試驗(yàn)條件：T=20 ℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L。由圖2可知SDBS降解率并不隨Fe2O3投加量的增加而提高，而是有一個(gè)峰值。這表明隨Fe2O3投加量的增加水中Fe3+的濃度增加，這在一定程度上提高降解率，但過多的Fe2O3并不能提高溶液中·OH自由基的量，因?yàn)槿芤褐蠬2O2的量是既定的。

2.3 H2O2濃度對處理效果的影響

化曲線。試驗(yàn)條件：T=20 ℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、M(Fe2O3)=2 g／100 mL。傳統(tǒng)均相Fenton試劑處理有機(jī)廢水具有反應(yīng)速度快的特點(diǎn)。對于本研究中的非均相Fe2O3／H2O2Fenton法處理SDBS廢水來說，反應(yīng)速度也很快。由圖3可知在反應(yīng)的開始階段，陰離子表面活性劑的濃度迅速降低，然后趨于平穩(wěn)，60 min后其濃度變化很小，降解率可達(dá)到90%以上。在給定試驗(yàn)條件下，當(dāng)H2O2濃度為0.196 mol／L時(shí)，體系具有最高的降解率。

H2O2濃度對SDBS降解率的影響也可從圖3中看出。隨著H2O2用量的增加，對陰離子表面活性劑的降解率有一定影響，有先微弱提高，而后下降的趨勢。

圖2 Fe2O3投加量對SDBS降解率的影響隨時(shí)間變化圖Fig.2 Effect of Fe2O3Dosage on SDBS Degradation with Time

圖3 H2O2濃度對SDBS降解率的影響隨時(shí)間的變化圖Fig.3 Effect of Hydrogen Peroxide Concentrations on SDBS Degradation with Time

根據(jù)上述方程式[17]可知過多的H2O2會(huì)復(fù)合產(chǎn)生·OH，從而使降解率下降。

2.4 溫度對處理效果的影響

溫度對SDBS降解率的影響如圖4所示。試驗(yàn)條件：pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M（Fe2O3）=6 g／100 mL。對于一般的化學(xué)反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)物分子平均動(dòng)能增大，反應(yīng)速率加快；對于一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，溫度升高不僅加速主反應(yīng)的進(jìn)行同時(shí)加速副反應(yīng)和相關(guān)逆反應(yīng)的進(jìn)行，但其量化研究非常困難。由4圖可知該非均相體系在20～80℃間隨溫度的逐漸升高，對SDBS的降解效果也越來越好，且溫度越高，效果越好，達(dá)到反應(yīng)平衡的速度越快。但溫度也不能太高，文獻(xiàn)［9］表明當(dāng)溫度低于80℃時(shí)，溫度的升高對降解表面活性劑有正效應(yīng)；當(dāng)溫度超過80℃，則不利于表面活性劑成分的降解。針對Fenton試劑反應(yīng)體系，適當(dāng)?shù)臏囟燃せ盍俗杂苫?，而過高溫度就會(huì)出現(xiàn)H2O2分解為O2和H2O。

2.5 Fe2+／H2O2與 Fe2O3／H2O2的處理效果對比

將非均相Fe2O3／H2O2Fenton法與傳統(tǒng)均相Fe2+／H2O2Fenton法對SDBS的降解效果進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5所示。非均相Fe2O3／H2O2體系：T=20℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M(Fe2O3)=6 g／100 mL；均相 Fe2+／H2O2體系：T=20 ℃、pH=3、[SDBS]0=40 mg/L、Fe2+／H2O2=1／5。由圖 5 可知非均相Fe2O3／H2O2體系對SDBS的降解并不比傳統(tǒng)均相Fe2+／H2O2體系差，但卻具有易分離，pH范圍寬的特點(diǎn)。

圖4 反應(yīng)溫度對SDBS降解率的影響隨時(shí)間變化圖Fig.4 Effect of Reaction Temperature on SDBS Degradation with Time

圖 5 Fe2O3／H2O2與 Fe2+／H2O2對 SDBS 降解率的影響的對比Fig.5 Comparison of SDBS Degradation Effect under Fe2O3／H2O2 System and Fe2+／H2O2System

2.6 催化機(jī)理分析

Fe2O3／H2O2類Fenton法實(shí)際上是一種表面控制反應(yīng)，該反應(yīng)受到H2O2濃度、比表面積以及溶液的化學(xué)性質(zhì)等制約。Matta等[18]研究得出的礦物催化氧化反應(yīng)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如下。

從這一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中可以看出，F(xiàn)e2O3／H2O2類Fenton法并非如公式（1）～（6）中鐵離子和亞鐵離子的催化反應(yīng)，而是Fe(III)和Fe(II)以化合物形式參與的相關(guān)催化反應(yīng)（公式中≡Fe(III)及≡Fe(II)表示以化合物形式存在的鐵）。正因?yàn)槿绱?，F(xiàn)e(III)和Fe(II)對pH的改變不如Fe3+和Fe2+對pH和H2O2濃度的改變那么敏感，因而使Fe2O3／H2O2類Fenton催化劑具有較寬的pH值范圍，在pH為2～10的范圍內(nèi)均具有較高的降解率，H2O2濃度變化對SDBS降解率的影響也不是很大。

3 結(jié)論

（1）SDBS的降解率在一定范圍內(nèi)隨Fe2O3投加量和H2O2濃度的增加而提高，超過此范圍后降解率降低，H2O2／Fe2O3=1.568（物質(zhì)的量比）時(shí)體系具有較高的降解率。

（2）pH值對降解率影響不大，在pH值為2～10的范圍內(nèi)，降解率均在85%以上。

（3）降解率隨溫度的升高而提高，且溫度越高，達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間越短。

（4）Fe2O3／H2O2類 Fenton 法與 Fe2+／H2O2Fenton法相比，降解效果相差不大，但前者具有易分離、pH范圍寬的特點(diǎn)。

（5）本試驗(yàn)最優(yōu)試驗(yàn)條件：T=80℃、pH=5、H2O2／Fe2O3=1.568（物質(zhì)的量比）。

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