李 波，楊艷玲，李 星，熊 斌，任家煒，劉 玲，謝 斯

（北京工業(yè)大學建筑工程學院，北京 100124）

隨著我國經濟的快速發(fā)展，含重金屬工業(yè)廢水的排放使長江、黃河等河流受到不同程度的污染[1-5]，鎘作為水體中重金屬污染的一種，對人體具有一定的毒害作用。2006年12月29日發(fā)布的《生活飲用水衛(wèi)生標準》將鎘的限值修訂為0.005mg／L[6]。近年來，我國陸續(xù)發(fā)生系列鎘污染事件，如2005年廣東發(fā)生北江鎘污染事件導致中下游多個城市水源受到嚴重影響，北江孟洲壩斷面進行日常監(jiān)測時,發(fā)現(xiàn)鎘濃度嚴重超標,最高時約為0.06mg／L[7]。這些污染事件給公眾的生命安全帶來威脅，給經濟帶來巨大損失，應引起足夠重視。

鎘的毒性很大，可在人體內積累，使泌尿系統(tǒng)受損[8]。鎘在自然水體中有兩種形態(tài)，即顆粒態(tài)和溶解態(tài)，其中以溶解性Cd2+為主。且不同形態(tài)間存在一定的平衡關系。鎘可以與多種陰離子（Cl-、OH-、CO32-等）[9]形成水合絡合物。超濾能夠有效去除顆粒物質和微生物，但對于溶解性物質去除效果較差，因此需要增設膜前或膜后處理單元構成組合工藝。邱運仁[10]等采用絡合-超濾技術處理含鎘廢水取得了不錯的效果。本試驗采用超濾、常規(guī)工藝、粉末活性炭組成的超濾組合工藝，對含鎘原水進行處理，考察各工藝對突發(fā)性鎘污染的應對能力，通過出水水質對各工藝做出綜合評價。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗儀器、材料與方法

靜態(tài)試驗采用混凝試驗攪拌儀（深圳中潤公司，ZR4－6型）；動態(tài)試驗采用在線混凝沉淀過濾－吸附試驗臺以及微型超濾實驗臺；pH采用pH計測定；濁度采用濁度儀（美國哈希公司，Hach 2100N）測定；UV254值采用紫外可見分光光度計（上海舜宇恒平科學儀器有限公司，UV2600型）測定；鎘離子濃度采用原子吸收光譜儀（德國耶拿公司，AAS vario6）測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定。試驗中所用膜組件為束狀中空纖維膜，PVDF材質，外徑為1.45mm、內徑為0.85mm、截留分子量為100 kDa。膜組件直接浸在反應器中，進水通過恒位水箱進入到反應器中，出水通過抽吸泵直接從膜組件中抽出。在膜組件和抽吸泵之間設置真空表，監(jiān)測跨膜壓差（TMP）?？諝獗眠B續(xù)向反應器內曝氣以提供溶解氧、進行攪拌混合并清洗膜絲表面。氣水比為10∶1。膜池在運行期間不進行反沖洗和排泥。

1.2 試驗流程與內容

試驗選取兩種不同超濾組合工藝與直接超濾工藝比較，工藝流程如圖1所示。

圖1 三種工藝流程圖Fig.1 3 Kinds of Treatment Processes

首先原水進入混合池，以400r／min的轉速與混凝劑（14mg／L聚合氯化鋁）快速混合2min，然后依次經過四個轉速為150、150、80、80r／min 的絮凝池，每個絮凝池的停留時間為5min，再經過斜管沉淀池后進入膜池。出水通過抽吸泵排出，以20L／m2·h的膜通量運行。其中工藝三中添加預吸附池（投加20mg／L粉末活性炭），停留時間為35min。試驗開始前，反應器已經連續(xù)運行數(shù)天，出水水質穩(wěn)定。通過分析膜后出水水質，對比三種工藝對含鎘原水的處理效果。

1.3 原水水質

試驗采取人工配水，原水含高嶺土、腐植酸、以及氯化鎘溶液。原水經靜沉24h后使用。原水水質參數(shù)如表1所示。

表1 原水水質參數(shù)Tab.1 Quality Parameters of Raw Water

2 結果與討論

2.1 膜工藝去除污染效果

圖2為膜組合工藝對原水的處理效果。

圖2 原水不加鎘時的處理效果Fig.2 Treatment Effect of Raw Water without Cadmium

由圖2可知當原水中不加鎘時三種工藝對濁度都有較好的去除效果，膜后出水濁度都在0.07 NTU左右，去除率均可達96%以上。三種工藝對原水中氨氮的去除效果也比較穩(wěn)定，膜后出水中氨氮含量均小于0.2mg／L，去除率可達90%，工藝三的去除效果略好于另兩種工藝。UV254值反映水中天然存在的腐殖質類大分子有機物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物，在一定程度上可以反映水中溶解性有機物含量。由c圖可知工藝二、三對于原水中溶解性有機物的去除效果要優(yōu)于直接超濾工藝，去除率可以達到50%～60%，而直接超濾工藝對此類有機物的去除率只有30%～40%。

2.2 膜組合工藝應對鎘污染處理效果

2.2.1 原水中鎘濃度為0.03mg／L時的處理效果

圖3為膜組合工藝對含有0.03mg／L鎘原水的處理效果。

由圖3可知當原水中鎘濃度為0.03mg／L時，三種工藝對濁度的去除率仍穩(wěn)定在96%以上，濁度的去除效果未發(fā)生明顯變化，這是因為形成濁度的物質的尺寸大于超濾膜的孔徑，能夠被超濾膜截留下來，而鎘在水中主要以溶解態(tài)存在，并不能對濁度的去除產生影響。鎘對微生物的代謝活動有毒害作用，而由b圖可知工藝對氨氮的去除并沒有因為鎘的加入受到影響，去除率維持在90%左右，推測這是由于原水中鎘含量較低，鎘對微生物的毒害作用并不明顯。同樣三種工藝對溶解性有機物的去除也沒有發(fā)生明顯變化。

圖3 含0.03mg／L鎘原水的處理效果Fig.3 Treatment Effect of Raw Water with 0.03mg／L Cadmium

2.2.2 原水中鎘濃度為0.5mg／L時的處理效果

圖4為膜組合工藝對含有0.5mg／L鎘原水的處理效果。

圖4 含0.5mg／L鎘原水的處理效果Fig.4 Treatment Effect of Raw Water with 0.5mg／L Cadmium

由圖4可知當原水中鎘濃度為0.5mg／L時，三種工藝對濁度的去除效果穩(wěn)定在96%以上。工藝一與工藝二對氨氮的去除效果受到原水中鎘濃度影響，隨著原水中鎘離子濃度的增加，兩種工藝對氨氮的去除效果都出現(xiàn)不同程度的下降，工藝一氨氮去除率降至80%左右。這是因為隨著工藝連續(xù)運行，在膜的表面附著了一些微生物，這些微生物能夠有效去除水中氨氮，由于金屬濃度的增加，影響了附著在膜表面可降解此類物質的微生物活性。粉末活性炭－混凝沉淀－超濾工藝對氨氮的去除效果比較穩(wěn)定，去除率始終穩(wěn)定在90%以上。

2.2.3 原水中鎘濃度為1.0mg／L時的處理效果

圖5為膜組合工藝對含有1.0mg／L鎘原水的處理效果。

由圖5可知當原水中鎘濃度為1.0mg／L時，三種工藝對濁度、溶解性有機物的去除效果未發(fā)生明顯變化。而對氨氮的去除，當原水中鎘濃度為0.5mg／L以下時直接超濾工藝對氨氮的去除率可達80%，而當原水中鎘濃度為1.0mg／L左右時，氨氮去除率不足40%。工藝二也有相似的規(guī)律，但其對氨氮的去除效果要好于直接超濾，去除率為40%～50%，這是由于混凝沉淀的膜前處理將原水中的部分鎘去除，從而緩解了鎘對微生物的毒害作用。工藝三對氨氮的去除效果最好，幾乎不受原水中鎘濃度的變化影響，這與以上兩種工藝有著顯著差別?？梢酝茰y，一方面由于活性炭對鎘的吸附作用，減輕了鎘對氨氧化細菌等的毒害作用；另一方面，活性炭對氨氮也有一定的吸附作用。

圖5 含1.0mg／L鎘原水的處理效果Fig.5 Treatment Effect of Raw Water with 1.0mg／L Cadmium

2.2.4 膜組合工藝對鎘的處理效果

圖6為膜組合工藝對鎘的處理效果。

圖6 膜組合工藝對鎘的處理效果Fig.6 Removal Effect of Cadmium by Combined Process

由圖6可知工藝一對水中鎘的去除效果很差，受原水中鎘濃度的影響較大。隨著原水中鎘濃度的增加，其去除率呈下降趨勢。當原水中鎘濃度高于0.5mg／L時去除率不足20%。當原水中鎘濃度在低于0.03mg／L時，去除率略高于30%。原水中鎘濃度較高時去除率相當?shù)?，這是因為鎘在水中主要以溶解性的鎘離子存在，而超濾可以截留部分附著在能夠被膜截留的顆粒物表面的鎘，但對于溶解態(tài)的鎘離子攔截能力十分有限。由于膜前增設了常規(guī)的混凝沉淀，工藝二對原水中鎘的去除能力明顯增強，隨著原水中鎘濃度的增加，其去除率也呈下降趨勢，當在原水中鎘含量為0.025mg／L時去除率可達40%，當原水中鎘濃度為0.013mg／L時去除率達到60%以上，出水鎘含量達到飲用水標準。這是因為水中溶解態(tài)鎘離子與混凝劑本身以及水中腐植酸等物質發(fā)生絡合反應，可以在混凝沉淀過程中得到部分去除。由圖5可知與前兩種組合工藝相比，工藝三對水中污染物質的去除效果比較穩(wěn)定，受原水中鎘濃度的變化影響相對較小，其對水中鎘的去除效果總體優(yōu)于前兩種工藝，在同等低濃度條件下，鎘的去除率明顯高于前兩種工藝。即使當原水中鎘濃度為0.5mg／L時，去除率也可達50%以上，當原水中鎘濃度為0.02mg／L左右時去除率達到70%以上，出水鎘含量達到飲用水標準。這是由于一方面活性炭的吸附作用將溶解態(tài)鎘離子直接吸附以及通過吸附水中顆粒物質將附著在其表面的鎘離子一起吸附；另一方面混凝作用將另一部分溶解態(tài)的鎘離子轉變?yōu)椴灰兹芙獾念w粒態(tài)，然后沉淀去除。

2.2.5 膜組合工藝跨膜壓差變化

圖7為膜組合工藝跨膜壓差變化。

從跨膜壓差分析，直接超濾工藝由于原水中顆粒、膠體或者溶質大分子通過物理吸附、化學吸附或者機械截留，在膜表面或膜孔內吸附沉積造成膜孔堵塞，使膜通量急劇下降。由圖7可知在該工藝連續(xù)運行一周后跨膜壓差急劇上升到25 kPa左右。由于超濾前增設了混凝沉淀單元，將水中污染物質部分去除，大大減輕了膜單元的運行負荷，降低了濃差極化，延緩了凝膠層的形成，從而減輕了膜污染。工藝二連續(xù)運行11 d后跨膜壓差只有緩慢上升。與前兩種工藝相比，工藝三跨膜壓差增長幅度更小，這表明膜前預處理對原水濁度和有機物具有較好的去除效果，可顯著提高膜的出水水質，粉末活性炭預處理能有效降低膜表面餅層阻力和濃差極化阻力[11]。

圖7 組合工藝跨膜壓差變化Fig.7 Changes of Membrane Pressure of Combined Processes

3 結論

三種工藝對鎘的去除效果均與原水中鎘的濃度有關，隨著原水中鎘濃度的增加，其去除率均呈下降趨勢，而濁度、UV254的去除效果受原水中鎘濃度的變化影響并不明顯。直接超濾工藝對含鎘原水的處理效果不佳。該工藝出水效果受原水中鎘濃度的影響較大，當原水中鎘濃度高于0.5mg／L時，鎘去除率不足20%，對氨氮等去除效果受原水中鎘濃度的變化影響較大，膜污染較快，在工藝連續(xù)運行一周左右，跨膜壓差迅速上升。

混凝沉淀-超濾工藝對含鎘原水的處理效果優(yōu)于直接超濾工藝。當原水中鎘濃度為1mg／L時，鎘去除率約20%；當原水中鎘濃度為0.013mg／L時，去除率達到60%以上，出水鎘含量達到飲用水標準。且該組合工藝能有效緩解膜污染，跨膜壓差不會出現(xiàn)短期內急劇上升現(xiàn)象。

粉末活性炭-混凝沉淀-超濾工藝對含鎘原水的處理效果最佳，受原水中鎘濃度變化的影響最小。當原水中鎘濃度為0.5mg／L左右時，去除率可達50%；當原水中含鎘為0.02mg／L時，去除率可達70%，出水鎘含量達到飲用水標準。粉末活性炭預處理能大大緩解原水中鎘濃度變化帶來的沖擊負荷，使得工藝出水水質相對穩(wěn)定，還能有效降低膜表面餅層阻力和濃差極化阻力。

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