謝 斯 ，楊艷玲 ，李 星 ，周志偉 ，蘇兆陽 ，梁 恒 ，李圭白

（1.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京 100124；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150090）

我國北方寒冷地區(qū)有長達(dá)5個月冰封期，江河水溫為0～1℃，水庫水下層水溫為2～4℃，水質(zhì)長時間處于低溫低濁狀態(tài)。而低溫低濁水中微粒尺寸小且粒徑分布均勻，絮凝反應(yīng)慢，生成的礬花小且不易沉降，導(dǎo)致其水質(zhì)難以處理[1-3]。

低溫低濁水中投加鋁系混凝劑不僅難以有效去除水中顆粒物，而且會導(dǎo)致水體中殘余鋁的含量大幅度上升。醫(yī)學(xué)專家指出[4-6]鋁可積蓄于人體腦細(xì)胞及神經(jīng)元細(xì)胞內(nèi)，當(dāng)含量過高時，會損害人的記憶，使人思維遲鈍，判斷能力下降，甚至導(dǎo)致神經(jīng)麻痹。

受低溫的影響，水體的自凈能力下降，致使有機(jī)污染物濃度相對較高，其中部分有機(jī)物會在供水過程中與消毒劑氯反應(yīng)，生成“三致”（致癌、致病、致突變）三鹵甲烷。流行病學(xué)研究表明長期飲用含三鹵甲烷的飲用水會增加患消化道癌的幾率[7-9]。

給水處理的工藝流程中，多以投加KMnO4來改善混凝效果[10-12]，其原因在于KMnO4的氧化作用，還在于KMnO4被還原所生成的新生態(tài)水合MnO2。水合MnO2具有很高的比表面積，并具有強(qiáng)大的吸附能力，能夠促進(jìn)絮體的生長，因此具有一定的混凝除濁效能[13]。另外，新生態(tài)水合MnO2對水中金屬元素、苯胺取代物、苯酚和氯酚污染物、腐植酸等均具有良好的去除效果[14-16]。

本試驗(yàn)采用MnSO4與KMnO4制備水合MnO2,對低溫低濁原水采用PAC、MnO2以及PAC與MnO2聯(lián)用三種工藝進(jìn)行混凝試驗(yàn)，對所制備水合MnO2的除濁去污效能以及對水中殘余鋁進(jìn)行了對比研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與水樣

PAC 配制成 0.05 mol／L 儲備溶液、KMnO4配制成 1 g／L 的儲備液、MnSO·4H2O 配制成 1.6 g／L 的儲配液。以上皆為分析純。

高嶺土儲備液：將200 g高嶺土加入500 mL的去離子水中，加入 0.1 mol／L NaOH 調(diào)節(jié) pH 至 7.5，快速攪拌后移入1 L的量筒中，然后稀釋至1 L刻度線。靜置、隔夜取頂部800 mL懸浮液，測其固體含量為 127 g／L。

腐植酸儲備液：稱取5 g腐植酸溶解到去離子水中，將pH值用NaOH調(diào)至12，磁力攪拌12 h，用Φ12.5 cm 定性濾紙過濾一次，再用 0.45 μm 醋酸纖維膜過濾兩次，最后將pH調(diào)至7.5，定容至1 L。

水合MnO2由等當(dāng)量MnSO4和KMnO4反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下：

將6 mL腐植酸儲備液、0.9 mL高嶺土儲備液、300 mL的生活污水（用Φ12.5 cm定性濾紙過濾）進(jìn)行混合，然后加入哈爾濱市自來水至20 L，靜置48 h，以此來模擬低濁微污染水體。其中溫度為4～8 ℃；pH 值為 5.8～6.1；濁度為 3.35～4.54 NTU；UV254為 0.043～0.060 cm-1；DOC 為 2.71～3.62 mg ／L；Zeta 電位為-15.0～-19.0 mV；總鋁為 0.235 2～0.417 8 mg／L；溶解性鋁為 0.142 9～0.220 3 mg／L。

1.2 試驗(yàn)方法

取6個1 L模擬水樣在ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)上，投加一定量PAC與水合MnO2，以300 r／min運(yùn)行1 min，然后以 120 r／min 中速攪拌 1 min，再以 50 r／min慢速攪拌15 min，最后靜置20 min。Zeta電位以300 r／min運(yùn)行1 min后取上清液測定，濁度、DOC、UV254、總鋁、溶解性鋁、取靜沉后上清液測定。

1.3 分析指標(biāo)與方法

pH用pHS-3C測定儀測量；濁度用濁度儀測量（HACH2100P,US）；DOC用 TOC 測定儀（analytikjena，multi N／C 21003）；總鋁與溶解性鋁用 ICPOES（perkinelmer，optima 5300 DV）測定，其中膠態(tài)鋁=總鋁-溶解鋁，沉淀鋁=投加PAC中的鋁-總鋁；Zeta電位用 Zeta電位測定儀（Malvern，Nano-Z）；UV254用紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用公司，T6新世紀(jì)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC投加量的影響

2.1.1 PAC投加量對濁度和DOM去除效果的影響

混凝機(jī)理主要包括電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃，在不同的水質(zhì)條件、混凝劑投加量和水解產(chǎn)物形態(tài)下，起主導(dǎo)作用的機(jī)理各異。一般認(rèn)為絮體Zeta電位小于0 mV為電性中和起主導(dǎo)作用，大于0 mV為吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃起主導(dǎo)作用[17]。圖1為PAC 在投加量為 0.01～0.06 mmol/L 時，Zeta 電位及濁度的變化情況。絮體Zeta電位均隨著混凝劑投加量的增加由負(fù)變正，當(dāng)投加量小于0.03 mmol／L時Zeta 為負(fù)值，大于 0.03 mmol／L 時為正值，并在投加量為 0.03 mmol／L 時接近 0 mV。

圖1 PAC投加量與濁度及Zeta電位的關(guān)系Fig.1 Effect of PAC Dosages on Residual Turbidity and Zeta Potential

由圖1可知出水中剩余濁度隨著混凝劑投加量的增加先減小后增大，其總體去除效果不理想。當(dāng)PAC投加量為0.03 mmol／L時，水中剩余濁度達(dá)最小值，去除率為30.63%。結(jié)合濁度與Zeta電位變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)，PAC 投加量小于 0.03 mmol／L（絮體的Zeta小于0 mV），剩余濁度隨投加量的增加而降低，這是由于顆粒物之間的電性斥力作用減小而使其更容易凝聚，因此體現(xiàn)為電性中和作用。而當(dāng)PAC 投加量大于 0.03 mmol／L（絮體的 Zeta大于0 mV），剩余濁度隨投加量的增加而升高，低溫條件相比常溫條件下Al3+難以水解成氫氧化物從而降低了網(wǎng)捕卷掃與架橋?qū)︻w粒物的去除效果，并且高投加量下顆粒物之間的電性斥力隨投加量的提高而增加也會影響濁度的去除。上述數(shù)據(jù)表明對于低溫低濁水而言，僅依靠提高混凝劑的投加量的方法是無法有效起到強(qiáng)化混凝作用。

圖2反映出在低溫低濁水中PAC投加量對UV254與DOC的去除效果的影響。由圖2可知UV254隨投加量的增加先快速降低而后穩(wěn)定。當(dāng)投加量小于 0.04 mmol／L 時，UV254的去除率隨 PAC 投加量的增加而提高，最高去除率達(dá)63.33%。繼續(xù)增加PAC投加量，對于UV254去除效果并不明顯。當(dāng)投加量為 0.06 mmol／L時，去除率達(dá) 65%，只比 0.04 mmol／L 時提高了 1.67%。

DOC的濃度隨PAC投加量的增加先快速減低后緩慢下降。當(dāng)投加量小于0.03 mmol／L時，DOC的去除率隨PAC投加量的增加而提高，最高去除率達(dá)15.69%。繼續(xù)增加PAC投加量，DOC濃度變化趨勢開始放緩，但仍保持下降趨勢。當(dāng)投加量為0.06 mmol／L 時，去除率達(dá) 18.15%，較 0.03 mmol／L時提高了2.46%。

圖2 PAC投量對DOC及UV254去除效果的影響Fig.2 Removal Effect of PAC Dosages on UV254and DOC

2.1.2 PAC投加量對殘余鋁形態(tài)的影響

圖3為附著于顆粒物上的膠態(tài)鋁、溶解于水中的溶解態(tài)鋁、沉淀于沉淀池中的沉淀鋁隨PAC投加量的增加而改變的情況。由圖3可知水中殘余鋁（包括膠態(tài)鋁AlP、溶解態(tài)鋁AlD）主要以AlP的形式存在，而AlP含量的變化趨勢為先增加后穩(wěn)定最后再繼續(xù)增加。PAC投入水中，帶正電的Al3+被負(fù)電顆粒物吸附，多以AlP的形式存在，因而水中剩余濁度與水中AlP的含量呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性。當(dāng)PAC投加量為0～0.02 mmol／L時，水中顆粒物在低溫低濁條件下無法形成絮體而沉淀，導(dǎo)致沉后水AlP含量大幅升高。當(dāng) PAC 投加量為 0.02～0.03 mmol／L 時，濁度的去除率開始升高，水中AlP的含量既不增加也不減少處于一個動態(tài)平衡的階段。當(dāng)PAC投加量為 0.03～0.06 mmol／L 時，投加量增加的鋁大于顆粒物去除的鋁，水中AlP含量繼續(xù)上升。水中AlD的含量呈現(xiàn)先小幅上升后下降的趨勢，當(dāng)投加量為0.03 mmol／L時水中AlD的含量達(dá)到最大。其原因?yàn)榈屯都恿肯翧l3+與可溶性有機(jī)物相結(jié)合，形成Al-有機(jī)物絡(luò)合物[18]，而這種絡(luò)合物可以通過0.45 μm膜，導(dǎo)致AlD的含量升高。而高PAC下，Al-有機(jī)物絡(luò)合物脫穩(wěn)而被去除。低溫低濁條件下通過沉淀池沉淀下來的鋁含量有限，致使水中殘余鋁含量劇增，這是傳統(tǒng)水廠冬季水處理過程中遇到的普遍問題。

圖3 PAC對原水中殘余鋁的影響Fig.3 Effect of PAC Dosages on Residual Aluminum Concentration

2.2 水合MnO2在低溫低濁水中的效能

2.2.1 水合MnO2投加量對濁度去除效果的影響

KMnO4還原后產(chǎn)生的水合MnO2具有很高的活性，能通過吸附作用促進(jìn)絮體的生長，并且可以取代傳統(tǒng)混凝劑對原水起到混凝作用，但水合MnO2對低溫低濁水的混凝效能的研究較少。圖4為不同投加量下水合MnO2對剩余濁度和Zeta電位的影響。

由圖4可知水中的Zeta電位隨水合MnO2投加量的增加而略有下降，但總體影響不大。而水中剩余濁度呈現(xiàn)先緩慢增長而后快速增加的趨勢（原水濁度由 4.11 NTU 上升到 9.21 NTU），這種趨勢與濁度較高[19]時呈現(xiàn)不同規(guī)律。而這種不同性可以解釋為單位體積相對較少的內(nèi)膠體顆粒數(shù)目與水合MnO2碰撞幾率少，被水合MnO2吸附的原水顆粒物少，而水合MnO2只有與膠體顆粒充分吸附搭橋，才能形成大絮體并與顆粒物一同被沉降，因此在低濁低溫水中水合MnO2未能起到除濁效果。

2.2.2 水合MnO2投加量對DOM去除效果的影響

一般認(rèn)為混凝對于有機(jī)物的去除機(jī)理主要有：帶正電的金屬離子以及金屬羥基絡(luò)合離子與帶負(fù)電的有機(jī)膠體發(fā)生電性中和而脫穩(wěn)凝聚；金屬離子與溶解性有機(jī)物分子形成不溶性復(fù)合物而沉淀；金屬氫氧化物或金屬氧化物對天然有機(jī)物的吸附作用。

圖4 水合MnO2對原水濁度的影響Fig.4 Removal Effect of PAC Dosages on Residual Turbidity

圖5 水合MnO2對原水DOC及UV254影響Fig.5 Removal Effect of PAC Dosages on DOC and UV254

由圖5可知水合MnO2對大分子有機(jī)物的去除效果不十分的理想。UV254由原水的0.058 cm-1降到0.054 cm-1，去除率僅為 6.90%。而對 DOC，MnO2對其有一定的去除效果，由 3.6 mg／L 降到 2.96 mg／L，最高去除率為17.78%。由圖4可知水合MnO2膠體對原水的Zeta電位改變幅度小，且水合MnO2顆粒易于形成有利于發(fā)揮吸附架橋作用的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌，從而決定了其對水中DOM的混凝作用類型屬于吸附架橋和沉淀網(wǎng)捕機(jī)制。

2.3 PAC與水合MnO2聯(lián)用在低溫低濁水中的效能

2.3.1 PAC與水合MnO2聯(lián)用對濁度和 DOM去除效果的影響

將PAC的投加量定為0.03 mmol／L，考察不同水合MnO2投加量對低溫低濁水的效能。由圖6可知隨著水合MnO2投加量的增加，沉后水濁度呈現(xiàn)先減小后平穩(wěn)再增加的趨勢。最大濁度去除率（水合 MnO2為 1.375 mg／L 時） 為 61.9%，比無水合MnO2投加時的30.6%提高了31.3%。試驗(yàn)表明高投加量的MnO2比低投加量的MnO2產(chǎn)生的絮體更為密實(shí)，同時產(chǎn)生時間也更早，沉降性也更好。

圖6 MnO2與PAC聯(lián)用對原水濁度的影響Fig.6 Removal Effect of MnO2and PAC on Turbidity

對于PAC而言，高度分散的水合MnO2可以使水中顆粒物數(shù)量濃度大幅增加，并作為凝聚核心促使Al3+以及其水解產(chǎn)物發(fā)生異向沉降，而單獨(dú)投加PAC，Al3+以及其水解產(chǎn)物發(fā)生同向沉降，異向沉降相對同向沉降而言具有更高的沉降速率。另外，水合MnO2顆粒具有較高的表面能和活性吸附位點(diǎn)，能夠?qū)λ心z體物質(zhì)進(jìn)行吸附架橋而使之黏結(jié)聚集，從而彌補(bǔ)低溫低濁水中Al3+難水解導(dǎo)致網(wǎng)捕卷掃與架橋作用較弱的現(xiàn)象。對于水合MnO2而言，PAC的加入降低了水中顆粒物之間的電性斥力作用，使其對顆粒物的吸附、架橋等作用得到加強(qiáng)。

水中的UV254與DOC同樣值得研究，PAC促進(jìn)了水合MnO2對UV254的去除效果。無PAC下（見圖5）0.825 mg／L 水合 MnO2去除了 0.02 cm-1UV254，而當(dāng) PAC 的投加量為 0.03 mmol／L 時，0.825 mg／L 的水合MnO2去除了0.008 cm-1UV25（4見圖7），此現(xiàn)象說明MnO2對于UV254物質(zhì)的吸附與水中有機(jī)物的電性存在著一定的關(guān)系。DOC的去除率比單獨(dú)使用PAC或是水合MnO2都有所提高，最高去除率出現(xiàn)在水合 MnO2投加量為 0.55 mg／L 時，為 23.05%。但當(dāng)其投加量繼續(xù)增加，DOC去除率有所下降，說明過高的水合MnO2會影響PAC對DOC的去除效果。

圖7 MnO2與PAC聯(lián)用對原水DOC及UV254的影響Fig.7 Removal Effect of MnO2and PAC on DOC and UV254

2.3.2 PAC與水合MnO2聯(lián)用對水中殘余鋁的影響

由圖8可知隨著水合MnO2投加量的提高，水中膠體鋁與溶解性鋁含量均有大幅下降，沉淀性鋁的含量大幅上升。水中的膠體鋁由只投加PAC時的0.654 9 mg／L 下降到 0.339 5 mg／L。水中的溶解性鋁由只投加 PAC 時的 0.404 3 mg／L 下降到 0.097 8 mg／L。沉淀鋁由只投加 PAC 時的 0.071 9 mg／L 上升到0.693 8 mg／L。從膠態(tài)鋁與溶解性鋁隨水合MnO2投加量增加而大幅下降的趨勢可以看出，水合MnO2作為PAC的助凝劑能夠有效降低水中殘余的膠態(tài)鋁與溶解性鋁。但膠態(tài)鋁與溶解性鋁去除機(jī)理有所不同，膠態(tài)鋁的降低是在吸附、網(wǎng)捕和架橋作用下通過去除水中顆粒物而實(shí)現(xiàn)的，而溶解態(tài)鋁的去除是在吸附、網(wǎng)捕和架橋作用下通過對水中Al-有機(jī)物絡(luò)合的去除而實(shí)現(xiàn)的。

圖8 MnO2與PAC聯(lián)用對原水殘余鋁形態(tài)的影響Fig.8 Effect of MnO2and PAC on Aluminum Form

3 結(jié)論

（1）低溫低濁水中單獨(dú)使用PAC對DOM有一定的去除效果，但無法有效降低沉后水濁度，其濁度最大去除率僅為30.63%，并伴有水中膠體鋁與溶解態(tài)鋁大幅上升的趨勢。

（2）低溫低濁水中單獨(dú)使用水合MnO2無法降低水中濁度，但對DOM具有一定的去除效果，DOC與UV254最高去除率分別為17.78%和6.9%。

（3）PAC與水合MnO2聯(lián)用能夠有效降低沉后水濁度（最大去除率為61.9%），并可有效降低水中DOC，最大去除率達(dá)23.05%。對UV254的去除率可達(dá)65%，與單獨(dú)使用PAC時大體相同，但PAC投加量可降低25%左右。相對于無投加水合MnO2的PAC，水中殘余鋁有了明顯的降低，其中膠體鋁由0.654 9 mg／L 降為 0.339 5 mg／L，溶解性鋁由原來的 0.404 3 mg／L 降為 0.097 8 mg／L。

［1］王占生,劉文君.微污染水源飲用水處理[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社,1999.

［2］班云霄,楊慶,丁昀.低溫低濁和高濁度黃河水在水旋澄清池中的處理機(jī)理研究[J].凈水技術(shù),2007,26(2)：10-12.

［3］楊常芳.淺談水資源概況與污水的處理和再利用[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報,2008,17：157.

［4］Raymond D.Survey of Residual Aluminum In Filtered Water[J].Research and techology,1984,4.

［5］王文東,楊宏偉,祝萬鵬,等.給水系統(tǒng)中鋁遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J].凈水技術(shù),2007,26(4)：8-11.

［6］張民權(quán),高楓,湯繼軍.無機(jī)復(fù)合型高效凈水劑的研制及應(yīng)用[J].凈水技術(shù),2003,22(2)：14-16.

［7］仝重臣,員建,苑宏英,等.飲用水處理中氯化消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和鹵代乙酸研究進(jìn)展[J].凈水技術(shù),2012,31(2)：6-11.

［8］趙建莉,王龍.飲用水消毒副產(chǎn)物的危害及去除途徑[J].水科學(xué)與工程技術(shù),2008,(2)：51-54.

［9］王晉宇,陳玲瑚,趙辰,等.飲用水中三鹵甲烷生成影響因素的初步研究[J].凈水技術(shù),2009,28(6)：30-34.

［10］馬軍.高錳酸鉀去除與控制飲用水中有機(jī)污染物的效能與機(jī)理[D].哈爾濱：哈爾濱建筑大學(xué),1990.

［11］李新貌,陳曉東.微污染長江原水的高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用處理工藝[J].凈水技術(shù),2011,30(6)：16-18.

［12］徐景翼,賈霞珍.高錳酸鉀法去除水中有機(jī)物[J].凈水技術(shù),1997,16(4)：27-30.

［13］楊威,李星.水合二氧化錳的制備及其混凝特性[J].中國給水排水,2006,22(15)：37-43.

［14］張錦,李圭白,余敏,等.新生態(tài)水合二氧化錳對水中酚類化合物的吸附和氧化[J].水處理技術(shù),2002,28(5)：263-265.

［15］劉銳平,楊艷玲.腐殖酸在水合氧化錳表面的吸附行為[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2005,25(3)：351-355.

［16］何孟常,季海冰,趙承易.銻(III)在合成性δ態(tài)一MnO2表面的氧化機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2003,23(4)：483-457.

［17］俞文正,楊艷玲,盧偉,等.低溫條件下絮體破碎再絮凝去除水中顆粒的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2009,29(4)：791-796.

［18］Gregor J.E.,Nokes C.J.,Fenton E.Optimising natural organic matter removal from low turbidity waters by controlled pH adjustment of aluminum coagulation[J].Water Research,1997,31(12)：2949-2958.

［19］楊威,楊艷玲,李星,等.膠態(tài)水合二氧化錳絮凝粒子的結(jié)構(gòu)形貌及其混凝機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(5)：1050-1055.