李彥灼 汪衛(wèi)華

①碩士研究生，②研究員，中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190

人類(lèi)文明的進(jìn)步與繁榮是與認(rèn)識(shí)和使用材料的歷史緊密聯(lián)系在一起的，正因如此，早期歷史被分為石器時(shí)代、銅器時(shí)代和鐵器時(shí)代。而在信息化時(shí)代的今天，我們恐怕已經(jīng)無(wú)法想象，如果離開(kāi)以半導(dǎo)體材料和光纖材料為基礎(chǔ)的計(jì)算機(jī)及網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，我們的生活和工作將如何進(jìn)行。社會(huì)發(fā)展和文明進(jìn)步對(duì)于優(yōu)異材料的追求是永無(wú)止境的。本文所要介紹的對(duì)象——非晶態(tài)合金(又稱(chēng)金屬玻璃)是在20世紀(jì)60年代才開(kāi)發(fā)出來(lái)的具有優(yōu)異性能的新材料，它在短短幾十年的探索期間，便已展現(xiàn)出異乎尋常的應(yīng)用潛力。同時(shí)，在研究這類(lèi)材料的過(guò)程中所遇到的基本科學(xué)問(wèn)題，為進(jìn)一步深刻地認(rèn)識(shí)凝聚態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)提供了重要契機(jī)。因而，非晶態(tài)合金多年以來(lái)都是材料學(xué)界和凝聚態(tài)物理學(xué)界的寵兒。

1 金屬也能制成玻璃態(tài)？

宏觀的固體材料總是由大量的微觀粒子(原子、分子或者離子)組合在一起形成的，于是學(xué)術(shù)界就按照固體材料中微觀粒子的排列方式將材料分成兩大類(lèi)[1]：晶態(tài)材料——其中的粒子排列十分規(guī)則，就好比士兵排成的方陣那樣整齊，這個(gè)特點(diǎn)被稱(chēng)為長(zhǎng)程有序；非晶態(tài)材料——其中的粒子排列不具有長(zhǎng)程有序性。圖1(a)和1(b)示意性地畫(huà)出了這兩種粒子排列。也許讀者會(huì)問(wèn)，“不具有長(zhǎng)程有序”這也算定義嗎？它只能算是對(duì)晶體定義的一個(gè)補(bǔ)充吧？其實(shí)，確實(shí)是這樣的，我們對(duì)非晶態(tài)的定義并不是很清晰，其根源在于我們對(duì)它們的結(jié)構(gòu)特征沒(méi)有很好的描述方式，這是后文將要專(zhuān)門(mén)敘述的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)問(wèn)題。對(duì)于現(xiàn)階段而講，我們只能做出這樣程度的定義。

圖 1 晶態(tài)物質(zhì)與非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的示意圖以及日常生活中常見(jiàn)的晶態(tài)和非晶態(tài)物質(zhì)

常見(jiàn)的晶態(tài)物質(zhì)包括我們一日三餐中的食鹽、冬季飄飛的雪花，以及價(jià)格昂貴的鉆石等等，見(jiàn)圖 1(c)。非晶態(tài)材料我們也不陌生，比如房屋窗戶(hù)上的玻璃、路面上的瀝青，以及廣泛使用的橡膠等，見(jiàn)圖 1(d)。由于一般的氧化物玻璃伴隨人類(lèi)的生活已經(jīng)達(dá)五六千年之久，通過(guò)熔融物質(zhì)冷卻形成的“非晶態(tài)”通常也被稱(chēng)為“玻璃態(tài)”。

金屬材料如鋼鐵、鋁合金、鎂合金等在我們的生活中發(fā)揮著非常重要的作用，但廣泛應(yīng)用的它們通常都是以晶態(tài)的形式存在的，那么它們是否也可以玻璃態(tài)的形式存在呢？今時(shí)今日目睹著實(shí)驗(yàn)室的眾多非晶合金體系，我們可以理所當(dāng)然地說(shuō)：有！但是這對(duì)于 1960年以前的人們來(lái)說(shuō)，卻并不那么理直氣壯。1960年9月的《Nature》上刊登了一篇短短半頁(yè)紙的文章，介紹了材料科學(xué)家 Duwez和他的學(xué)生偶然做出的一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[2]：通過(guò)快速冷卻的方式，可以將熔融的Au-Si合金凝固成小尺寸的非晶態(tài)薄片，盡管此合金的非晶態(tài)非常不穩(wěn)定。

金屬也能制成玻璃態(tài)，并且被Turnbull等人證明，金屬玻璃與其他種類(lèi)的玻璃一樣具有共同的玻璃特征，這引起了人們的廣泛關(guān)注。但是Duwez制備金屬玻璃的方法所需要的冷速率高達(dá)106K/s，而且最大尺寸也不過(guò)幾十微米，這使得金屬玻璃制備成本極高，從而限制了對(duì)它性能的研究和開(kāi)發(fā)。于是，材料學(xué)界開(kāi)始了尋找大尺寸、需要低冷卻速率、高穩(wěn)定的金屬玻璃的征程，這個(gè)過(guò)程異常艱難，但前輩們依然做著堅(jiān)持不懈的努力。20世紀(jì)70年代中期，毫米尺寸意義上的“大”塊金屬玻璃被研制成功；80年代末，許多普通合金元素組成的金屬玻璃被發(fā)現(xiàn)，低成本的“吸鑄方法”被廣泛使用。時(shí)至今日，銅模吸鑄方法得到的最大尺寸金屬玻璃已經(jīng)達(dá)到直徑73 mm[3]，制備大塊金屬玻璃所需要的最低冷卻速率已經(jīng)降至1 K/s以下，接近于傳統(tǒng)的氧化物玻璃。圖 2給出一些典型的大塊金屬玻璃樣品[4-6]。

然而更為令人矚目的是，在大塊金屬玻璃研制成功的基礎(chǔ)上，其各種優(yōu)異的力學(xué)性能、物理性能被逐次發(fā)現(xiàn)，使之成為極具應(yīng)用前景的新材料，因而也大大豐富了金屬玻璃的研究?jī)?nèi)容。

圖2 典型大塊金屬玻璃樣品：(a)Mg-Cu-Y金屬玻璃[4]；(b)直徑超過(guò) 70 mm 的金屬玻璃棒[5]；(c)公斤級(jí)別的Zr-Ti-Cu-Ni-Be金屬玻璃[6]；(d)中國(guó)科學(xué)院物理研究所制備的金屬玻璃

2 潛力驚人的新材料

首先，金屬玻璃的優(yōu)異的力學(xué)性能使之可能成為誘人的結(jié)構(gòu)材料。大塊金屬玻璃的斷裂強(qiáng)度極高[4]，低的如鎂基金屬玻璃(以鎂為主要組元的金屬玻璃)接近1 000 MPa，高的如鈷基金屬玻璃高達(dá)5 000 MPa，而晶態(tài)的超級(jí)鋼也不過(guò)1 500 MPa左右。據(jù)計(jì)算，一根4 mm粗的小金屬玻璃棒可以吊起一輛3 t的小汽車(chē)而不發(fā)生斷裂。這樣的特點(diǎn)使之值得被開(kāi)發(fā)并在工程領(lǐng)域發(fā)揮作用。同時(shí)，塊體金屬玻璃還表現(xiàn)出低的彈性模量和大的彈性極限，這就讓它傳遞能量的能力很強(qiáng)，很適合用來(lái)制作一些體育用品，比如高爾夫球頭、棒球棒、網(wǎng)球拍等等。這方面的鋯基金屬玻璃的商業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)研制成功，并獲得了市場(chǎng)的認(rèn)可，見(jiàn)圖3(a)。

金屬玻璃的熱學(xué)性能也非常令人矚目。玻璃都有一個(gè)特征溫度點(diǎn)——玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。在此溫度點(diǎn)以下，材料處于固態(tài)(玻璃態(tài))；在此溫度以上，材料處于液態(tài)(因其低于熔點(diǎn)卻沒(méi)有結(jié)晶而被稱(chēng)為過(guò)冷液態(tài))。金屬玻璃也不例外，并且很多塊體金屬玻璃具有穩(wěn)定而且寬的過(guò)冷液相區(qū)(玻璃轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)到晶化點(diǎn)的區(qū)間)，在此區(qū)間內(nèi)，金屬玻璃表現(xiàn)出超塑性變形能力。通俗地講，就是它們表現(xiàn)出非常黏稠的流動(dòng)狀態(tài)，就好像軟化的瀝青那樣。在這樣的狀態(tài)下，金屬玻璃變得非常容易被加工成形，制造出的產(chǎn)品也非常均勻而精密。結(jié)合它們的力學(xué)性能，以這種方式來(lái)制作微形機(jī)械或零件將有廣闊的應(yīng)用前景，見(jiàn)圖3(b)。更令人驚嘆的是，中國(guó)科學(xué)院物理研究所非晶物理與材料研究組所開(kāi)發(fā)的一類(lèi)金屬玻璃體系，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)可以降至室溫附近，放在開(kāi)水中便可以被加工成形，被稱(chēng)為金屬塑料[7](2005年中國(guó)基礎(chǔ)研究十大進(jìn)展之一)，在學(xué)術(shù)界產(chǎn)生了廣泛影響，見(jiàn)圖3(c)和3(d)。金屬玻璃過(guò)冷液區(qū)成型技術(shù)為金屬冶金提供了新的加工思路和途徑。

圖 3 利用金屬玻璃優(yōu)異性能制備的各種產(chǎn)品[4,7]：(a)高爾夫球頭；(b)微形齒輪；(c)金屬塑料可在開(kāi)水中變形以及壓印；(d)開(kāi)水中壓印制備的中國(guó)科學(xué)院物理研究所所徽

其實(shí)金屬玻璃最早受到重視的是它的磁學(xué)性能[4]。如鐵基/鈷基非晶條帶以及非晶絲，由于其與晶態(tài)材料相比具有高的磁導(dǎo)率、低的損耗，是優(yōu)良的軟磁材料，最先并且已經(jīng)在變壓器鐵芯、互感器、傳感器等領(lǐng)域得到規(guī)?；膽?yīng)用。近年來(lái)，關(guān)于稀土基金屬玻璃磁學(xué)性能的廣泛研究發(fā)現(xiàn)金屬玻璃可能在磁制冷領(lǐng)域中也會(huì)發(fā)揮作用[8]。由于金屬玻璃非同尋常的原子結(jié)構(gòu)，其倍受工業(yè)界關(guān)注的還有它的防腐蝕性能、催化性能等，甚至最近還有研究人員發(fā)現(xiàn)金屬玻璃有很好的污水凈化的能力[9]。另外，金屬玻璃往小尺寸發(fā)展，比如說(shuō)做成微納米級(jí)別的玻璃絲或者非晶薄膜等，也展現(xiàn)出非常新穎的現(xiàn)象[10]。

金屬玻璃的出現(xiàn)為材料學(xué)界帶來(lái)了一座“金礦”，讓人們從四面八方去挖掘其中的財(cái)富。不過(guò)，在沉浸于發(fā)現(xiàn)財(cái)富的喜悅之外，科學(xué)工作者更應(yīng)該去追尋這座“金礦”根源在哪里，也就是說(shuō)，應(yīng)該努力去認(rèn)識(shí)金屬玻璃乃至于更普遍的玻璃材料的物理本質(zhì)，認(rèn)識(shí)其服役過(guò)程中的基本規(guī)律。只有這樣，我們才可能從根本上解決金屬玻璃這種材料在許多方面雖然應(yīng)用潛力巨大卻受到的令人沮喪的瓶頸限制。認(rèn)識(shí)這座“金礦”的本質(zhì)很可能將為我們找到新的“金礦”提供指引。況且，去接近自然界的本質(zhì)應(yīng)當(dāng)是有思想之人類(lèi)的不懈追求，玻璃材料這類(lèi)無(wú)序凝聚態(tài)體系中眾多懸而未決的問(wèn)題為我們提供了實(shí)踐此種精神的機(jī)會(huì)。接下來(lái)，本文將向讀者介紹當(dāng)前學(xué)術(shù)界對(duì)這樣一些根本性問(wèn)題的思考。

3 無(wú)序還是有序？

非晶態(tài)或者說(shuō)玻璃態(tài)是用“無(wú)序”這個(gè)特性來(lái)定義的，而無(wú)序這個(gè)詞本身是用來(lái)描述結(jié)構(gòu)的，這里所說(shuō)的結(jié)構(gòu)是指材料中的原子(或離子)排列方式。金屬玻璃屬于無(wú)序材料中的一種，因而在研究金屬玻璃時(shí)我們首先遇到的，也是最重要的問(wèn)題之一便是如何去描述它的結(jié)構(gòu)。在晶體材料中，我們知道原子能夠排列成整齊的三維晶格，因而產(chǎn)生了一整套數(shù)學(xué)理論去處理它的性質(zhì)，相應(yīng)地得出了位錯(cuò)理論、晶格振動(dòng)理論、能帶理論等，從而使晶體的性質(zhì)得以被充分地理解，使晶態(tài)材料在現(xiàn)代技術(shù)許多領(lǐng)域中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。但是，在玻璃態(tài)材料的體內(nèi)，從晶格的角度去看，是找不到明顯的規(guī)則排列的，最多能在幾個(gè)原子尺度的小范圍內(nèi)觀察到規(guī)則的配位方式，這一點(diǎn)一般被稱(chēng)為短程有序。因此，原來(lái)適用于晶態(tài)的數(shù)學(xué)理論和物理模型無(wú)法再應(yīng)用于玻璃態(tài)，這就阻礙了我們?nèi)フJ(rèn)識(shí)玻璃材料的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，當(dāng)然也就更難去開(kāi)發(fā)它的新性能了。于是，完整而系統(tǒng)地描述玻璃材料的結(jié)構(gòu)成了當(dāng)務(wù)之急，成為科學(xué)界重點(diǎn)關(guān)注的研究前沿。

由于金屬材料是由原子構(gòu)成，沒(méi)有復(fù)雜的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，在研究金屬玻璃的結(jié)構(gòu)模型時(shí)，都將之理想化為一些不可壓縮的硬球堆積在一起而形成。Bernal在20世紀(jì)60年代提出了一個(gè)結(jié)構(gòu)模型，稱(chēng)之為“無(wú)規(guī)密堆積模型”，是對(duì)金屬玻璃的最初且相當(dāng)大程度上有效的描述[11]。這個(gè)模型可以通過(guò)我們的日常生活經(jīng)驗(yàn)來(lái)很好地理解，當(dāng)我們將大量的相同的小球裝滿(mǎn)一個(gè)不規(guī)則的容器中并搖勻，或者將小球放入橡皮氣球內(nèi)揉捏充分，我們將會(huì)發(fā)現(xiàn)最后小球所達(dá)到的排列狀態(tài)具有驚人的相似性，見(jiàn)圖4(a)[12]。這里所指的相似性是指在統(tǒng)計(jì)的意義上而言，具體來(lái)講包括堆垛因子、徑向分布函數(shù)、陣點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的各類(lèi)Voronoi多面體的分布等等。用計(jì)算機(jī)模擬得到無(wú)規(guī)密堆積并且計(jì)算出來(lái)的徑向分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的高度符合為此模型的有效性提供了強(qiáng)有力的支持，見(jiàn)圖4(b)和4(c)。但是最近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)此模型卻提出了挑戰(zhàn)：無(wú)規(guī)排列所得到的徑向分布函數(shù)也可以通過(guò)含有立方對(duì)稱(chēng)性的局部非均勻類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)得出[13]。這給我們?cè)斐闪撕艽蟮睦Щ?，我們?cè)撊绾卧趯?shí)驗(yàn)上找出反映非晶結(jié)構(gòu)本質(zhì)特征的信息？

圖 4 無(wú)規(guī)密堆積結(jié)構(gòu)模型：(a)硬球堆積形成的無(wú)規(guī)密堆積[12]；(b)計(jì)算機(jī)作出的100個(gè)原子的無(wú)規(guī)密堆積球-棍圖形[11]；(c)實(shí)驗(yàn)測(cè)出的徑向分布函數(shù)(曲線(xiàn))與按無(wú)規(guī)密堆積計(jì)算出的徑向分布函數(shù)(直方線(xiàn))符合得很好

除了對(duì)于局部結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，對(duì)于認(rèn)識(shí)微觀粒子是如何組織成宏觀非晶固體的，也就是說(shuō)非晶結(jié)構(gòu)的中程和長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)，近年來(lái)也有了許多進(jìn)展。前面講到，非晶結(jié)構(gòu)一般來(lái)說(shuō)不具有長(zhǎng)程序，但是這只是說(shuō)沒(méi)有跟晶體一樣的大范圍的排列，那么有沒(méi)有另外隱藏的排列規(guī)律性沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)呢？Miracle[14]提出一種“團(tuán)簇密堆模型”，指出金屬玻璃在局域上的結(jié)構(gòu)是一些穩(wěn)定的二十面體團(tuán)簇，這些團(tuán)簇又以類(lèi)似于晶體中的面心立方或六方密排的結(jié)構(gòu)排列組成宏觀的玻璃，見(jiàn)圖5(a)和5(b)。不過(guò)，作者并不能解釋這種排列的起源，以及這種結(jié)構(gòu)是否真的和非晶結(jié)構(gòu)能對(duì)應(yīng)得起來(lái)，都還存在實(shí)驗(yàn)上的問(wèn)題。跟團(tuán)簇相關(guān)的模型還有后來(lái)提出來(lái)的準(zhǔn)團(tuán)簇密堆(圖 5(c))[15]、團(tuán)簇的分形網(wǎng)絡(luò)[16]等等，這些結(jié)構(gòu)的有效性都還在進(jìn)一步的研究和討論中。最近，浙江大學(xué)的研究小組還從實(shí)驗(yàn)上揭示出金屬玻璃中可能擁有長(zhǎng)程拓?fù)湫騕17]。

圖5 團(tuán)簇密堆模型(a,b)[14]與準(zhǔn)團(tuán)簇密堆模型(c)[15]

非晶態(tài)金屬的原子到底是怎樣排列的，有沒(méi)有可以為人類(lèi)所知的規(guī)律？或者這種排列規(guī)律要到更高維的空間去看才能看出來(lái)？這些問(wèn)題都強(qiáng)烈地刺激著人們進(jìn)行大膽的想象和進(jìn)一步深入仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)工作。同樣重要并且已經(jīng)在進(jìn)行中的工作還有去尋找結(jié)構(gòu)與金屬玻璃性能的關(guān)系，實(shí)踐證明，性能的研究可以反過(guò)來(lái)促進(jìn)對(duì)金屬玻璃結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)[18]。

4 金屬玻璃如何形變？

前面講到金屬玻璃擁有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，這使之有潛力成為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料。但是目前來(lái)看，如何將這個(gè)潛力轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)仍然需要大量的工作，因?yàn)橹两耖_(kāi)發(fā)的塊體金屬玻璃材料，其絕大部分塑性(尤其是拉伸塑性)都非常差，然而這是工程應(yīng)用所不能允許的。只有在理解金屬玻璃變形機(jī)理的基礎(chǔ)上，我們才能有方向性地去開(kāi)發(fā)它的相關(guān)性能，因而關(guān)于金屬玻璃形變機(jī)理的研究一直在廣泛地進(jìn)行。并且，研究金屬玻璃形變機(jī)理的重要意義，遠(yuǎn)不止于促進(jìn)金屬玻璃本身的應(yīng)用，還將促進(jìn)對(duì)其他許多類(lèi)似材料性能的認(rèn)識(shí)，比如陶瓷、礦石的斷裂甚至地殼的斷裂等等。

傳統(tǒng)的晶體材料，其原子周期性地排列成晶格，而晶格又是有缺陷的，如位錯(cuò)、層錯(cuò)等。這些缺陷運(yùn)動(dòng)所需要的能量比較低，使晶體的宏觀塑性變形比較容易實(shí)現(xiàn)。那么對(duì)于沒(méi)有晶格結(jié)構(gòu)的金屬玻璃來(lái)說(shuō)，它的塑性形變機(jī)理是怎樣的呢？

宏觀上來(lái)看，金屬玻璃的形變特征與溫度有密切的關(guān)系[19]。在溫度靠近玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)乃至更高時(shí)，外力的作用下材料每一部分都參與變形，表現(xiàn)為粘滯性流動(dòng)，被稱(chēng)為均勻變形。在溫度遠(yuǎn)低于玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，金屬玻璃則往往表現(xiàn)為非均勻變形，變形區(qū)域只集中在很小的區(qū)域，其尺度為10～50 nm，這種變形區(qū)域被稱(chēng)為剪切帶。由于一般金屬玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)遠(yuǎn)高于室溫，形變局域化是室溫下金屬玻璃變形的主要特征，并且得到了廣泛的關(guān)注。高度局域化的形變只發(fā)生在剪切帶內(nèi)，剪切帶在形成之后在沒(méi)有約束的條件下就會(huì)快速擴(kuò)展，最終導(dǎo)致材料的脆性斷裂(圖6)。這便是室溫下金屬玻璃沒(méi)有宏觀塑性的原因，而解決這個(gè)問(wèn)題是促進(jìn)金屬玻璃應(yīng)用的關(guān)鍵一環(huán)，很多研究人員在這個(gè)方向上做出了艱苦的努力。為了增加塑性，有的人采用制備復(fù)合材料的方法，有人采用引入殘余應(yīng)力或其他加工方法。2007年，中國(guó)科學(xué)院物理研究所柳延輝等[20]在《Science》上報(bào)道，開(kāi)發(fā)出在室溫具有超大壓縮塑性的金屬玻璃，并且可以像純銅、純鋁一樣彎曲成一定形狀，從而進(jìn)一步引領(lǐng)出一大批相關(guān)的研究工作。但是，金屬玻璃室溫宏觀塑性的問(wèn)題并沒(méi)有解決，尤其是大家期望的拉伸塑性并沒(méi)有得到，學(xué)術(shù)界期待著新的進(jìn)展。

圖6 金屬玻璃的脆性斷裂[4]

從微觀上來(lái)看，形變涉及到材料的局部原子重排。從這個(gè)角度來(lái)研究形變的起源，目前有兩種比較主流的理論模型[19]，分別是“自由體積”模型和“剪切轉(zhuǎn)變區(qū)”模型。自由體積模型最初由 Cohen及 Turnbull等提出用來(lái)解釋玻璃轉(zhuǎn)變(見(jiàn)本文第5節(jié))的問(wèn)題，后來(lái)被Spaepen用來(lái)理解玻璃的形變。此模型認(rèn)為金屬玻璃的形變是靠單個(gè)原子的躍遷運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，見(jiàn)圖7(a)，并且，每一個(gè)原子在任一位置都占有一定比例的自由體積、擁有自由體積多的地方，原子躍遷運(yùn)動(dòng)容易實(shí)現(xiàn)；擁有自由體積少的地方，原子躍遷運(yùn)動(dòng)則不容易實(shí)現(xiàn)。在無(wú)外力作用的情況下，原子向各個(gè)方向躍遷的幾率相等，而在有外力作用的條件下，原子則傾向于向某個(gè)方向躍遷，從而造成在應(yīng)力方向上的形變。但是，由于自由體積本身是一個(gè)模糊的概念，而且很難想象單個(gè)原子的躍遷就能夠順應(yīng)外界所給的應(yīng)力，所以，自由體積模型的基礎(chǔ)是很不牢靠的。不過(guò)，它提供了非常直觀的概念去理解形變，而且非常簡(jiǎn)單，因此，對(duì)玻璃領(lǐng)域的工作者具有非常廣泛的影響。剪切轉(zhuǎn)變區(qū)模型則是一個(gè)更加經(jīng)典和著名的模型，由Argon等從肥皂泡閥的類(lèi)比而發(fā)展出來(lái)。他們認(rèn)為，金屬玻璃的變形在微觀上并不是由單個(gè)原子的躍遷而導(dǎo)致，而是由好幾個(gè)原子構(gòu)成的原子團(tuán)簇相對(duì)于基體的剪切運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致，發(fā)生這種剪切運(yùn)動(dòng)的原子團(tuán)簇被稱(chēng)為“剪切轉(zhuǎn)變區(qū)”，見(jiàn)圖7(b)，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)產(chǎn)生的局部塑性變形積累最終導(dǎo)致宏觀尺度的形變?；谏鲜瞿Ｐ?，金屬玻璃的很多形變現(xiàn)象可以得到解釋?zhuān)绲蜏叵录羟袔У木钟蚧?、高溫下的均勻流變等等。但是，由于剪切轉(zhuǎn)變模型把局域的剪切轉(zhuǎn)變當(dāng)成單個(gè)事件，也就是說(shuō)這種處理方法忽略了不同形變基本單元之間的相互作用，也造成有一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象它不能作出解釋?zhuān)鐟?yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)上的鋸齒波現(xiàn)象等。最近的研究工作對(duì)這種鋸齒波行為進(jìn)行了詳細(xì)的分析，發(fā)現(xiàn)脆性金屬玻璃的剪切帶動(dòng)力學(xué)具有混沌行為的特點(diǎn)，而韌性金屬玻璃可以演化到自組織臨界狀態(tài)[21]。這些結(jié)果說(shuō)明，非晶合金在變形的過(guò)程中，其剪切帶運(yùn)動(dòng)是比較復(fù)雜的，需要考慮多重剪切帶之間的相互作用以及協(xié)同運(yùn)動(dòng)。

圖 7 塑性變形的微觀機(jī)理[19,22]：(a)自由體積模型；(b)剪切轉(zhuǎn)變區(qū)模型；(c)流動(dòng)單元模型

剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的起源問(wèn)題也是當(dāng)前被廣泛關(guān)注的問(wèn)題。很多研究認(rèn)為剪切轉(zhuǎn)變區(qū)，即金屬玻璃形變的基本單元來(lái)源于其結(jié)構(gòu)的非均勻性。這種結(jié)構(gòu)非均勻性對(duì)于金屬玻璃的很多性能都是非常重要的，就好比于晶態(tài)材料中的晶格缺陷。新近的研究結(jié)果指出金屬玻璃塑性變形與玻璃轉(zhuǎn)變可能有著共同的結(jié)構(gòu)起源，這表明金屬玻璃對(duì)外界力的響應(yīng)和溫度的響應(yīng)都可以從統(tǒng)一的流動(dòng)的角度去理解，見(jiàn)圖7(c)。尋找材料中的流動(dòng)單元及其演化規(guī)律則變得非常重要，是目前非常前沿的研究領(lǐng)域[22]。非晶材料的塑性變形機(jī)理研究目前還處于比較“年輕”的階段，有很多的推論等待著實(shí)驗(yàn)證明，還有許多新的發(fā)現(xiàn)等待著研究者去探索，是大有可為的研究領(lǐng)域。

5 玻璃形成的過(guò)程是怎樣的？

前面敘述了許多關(guān)于金屬玻璃作為固體材料本身所具有的一些性能和相關(guān)的科學(xué)問(wèn)題。但是玻璃本質(zhì)上是由相應(yīng)的液態(tài)物質(zhì)快速冷卻至過(guò)冷液態(tài)而不結(jié)晶最終形成的固體。有研究者指出要想充分理解固態(tài)玻璃的性質(zhì)，先得對(duì)它的前身——過(guò)冷液態(tài)這種物質(zhì)有比較透徹的認(rèn)識(shí)。這就好比要了解一個(gè)社會(huì)當(dāng)前的狀態(tài)，最好要了解它的一些歷史[23]。從過(guò)冷液態(tài)到玻璃態(tài)這個(gè)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，被目前學(xué)界認(rèn)為是凝聚態(tài)物理中相當(dāng)困難的一個(gè)問(wèn)題，即玻璃轉(zhuǎn)變問(wèn)題。著名的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者P. W. Anderson 甚至認(rèn)為它是固體理論中最困難和最有趣的問(wèn)題。那么它困難在哪里，又有趣在哪里呢？

圖8 隨著溫度的降低，過(guò)冷液態(tài)的粘度急劇上升[24]

過(guò)冷液態(tài)在形成玻璃的過(guò)程中，第一個(gè)令人驚異的行為是其粘度隨著溫度的變化而發(fā)生劇烈變化[24](圖8)。通常在一個(gè)狹窄的溫度范圍內(nèi)，粘度變化可以高達(dá) 10多個(gè)數(shù)量級(jí)[25]。由于粘度是液體動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要指標(biāo)，說(shuō)明在玻璃形成的過(guò)程中，液體中的動(dòng)力學(xué)行為發(fā)生了很大的變化。然而不可思議的是，如今幾乎所有的實(shí)驗(yàn)手段都探測(cè)不到這個(gè)過(guò)程中體系有明顯的結(jié)構(gòu)變化。如果液體動(dòng)力學(xué)行為的變化不是由結(jié)構(gòu)引起的，那是由什么引起的呢？而且粘度的變化在整個(gè)過(guò)程中都是連續(xù)的，沒(méi)有任何數(shù)學(xué)上的奇異點(diǎn)。這種連續(xù)轉(zhuǎn)變過(guò)程也體現(xiàn)在熱力學(xué)量的觀測(cè)上，例如在玻璃轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)，雖然比熱以及熱膨脹系數(shù)都出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，見(jiàn)圖9(a)，但都沒(méi)有任何的不連續(xù)或奇異性。Angell等[25]還注意到不同體系其粘度隨溫度的變化行為還是很不同的，有的可以用Arrhenius關(guān)系來(lái)描述：η=η0exp(E/(kBT))，而另外的體系則明顯地偏離 Arrhenius關(guān)系，通常用經(jīng)驗(yàn)的 Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)公式來(lái)描述：η=Aexp(B/(T-T0))。Angell把滿(mǎn)足前者的液體稱(chēng)之為強(qiáng)液體，例如SiO2玻璃形成體系；而滿(mǎn)足后者的則被稱(chēng)為脆性液體，絕大多數(shù)玻璃的過(guò)冷液體都屬于此類(lèi)。非 Arrhenius關(guān)系的起源問(wèn)題引起了學(xué)術(shù)界激烈的爭(zhēng)論，而液體的“強(qiáng)”和“脆”到底意味著什么，或者到底是不是有什么重要意義，至今無(wú)法給出解答。

關(guān)于過(guò)冷液體動(dòng)力學(xué)的另一個(gè)中心課題是它的弛豫行為。所謂弛豫行為，就是對(duì)處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)施加一個(gè)小的擾動(dòng)，當(dāng)擾動(dòng)撤去以后，系統(tǒng)逐漸恢復(fù)原來(lái)平衡狀態(tài)的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程可以用響應(yīng)函數(shù)F(t)=[σ(t)－σ(∞)]/[σ(0)－σ(∞)]來(lái)描述(σ代表觀測(cè)量)[24]。通常對(duì)于正常液體(即溶點(diǎn)以上的液體)來(lái)講，它的響應(yīng)函數(shù)為純指數(shù)函數(shù)：F(t)=exp[－(t/τ)]，τ為體系的特征弛豫時(shí)間。但是，對(duì)過(guò)于接近玻璃轉(zhuǎn)變的過(guò)冷液態(tài)來(lái)講，響應(yīng)函數(shù)卻通常表現(xiàn)為非指數(shù)性：F(t)=exp[－(t/τ)β]，β＜1。如何解釋非指數(shù)性弛豫是所有玻璃轉(zhuǎn)變理論所要面臨的核心問(wèn)題之一。對(duì)此現(xiàn)象，一個(gè)逐漸被廣泛認(rèn)同的解釋是動(dòng)力學(xué)非均勻性[26]。該觀點(diǎn)認(rèn)為，對(duì)于某個(gè)局域的位置來(lái)說(shuō)，弛豫函數(shù)是指數(shù)型的，然而不同的位置其特征弛豫時(shí)間很不相同，從而造成整個(gè)體系的非指數(shù)型弛豫，用數(shù)學(xué)語(yǔ)言可表述為：F(t)=exp[-(t/τ)β]=∫G(τ)exp(－t/τ)dτ。動(dòng)力學(xué)非均勻性得到了很多實(shí)驗(yàn)以及模擬研究工作的證實(shí)。

為了解釋玻璃形成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)現(xiàn)象，學(xué)術(shù)界進(jìn)行了不懈的探索。在過(guò)去的幾十年間，各種理論模型被提出來(lái)，使我們對(duì)于過(guò)冷液態(tài)以及玻璃形成有了更加深入的認(rèn)識(shí)。雖然問(wèn)題并沒(méi)有完全解決，但進(jìn)展是明顯的。二十世紀(jì)五六十年代，Turnbull和Cohen等[27]發(fā)展了自由體積模型并將之應(yīng)用到玻璃轉(zhuǎn)變之中，成為玻璃轉(zhuǎn)變理論中最為直觀和簡(jiǎn)單的模型。它的基本觀點(diǎn)是：體系中原子占有的體積可以分為兩部分，一部分是固有體積，另一部分是自由體積，而原子的運(yùn)動(dòng)或者重排需要足夠的自由體積。隨著液體溫度的降低，原子所擁有的自由體積逐漸降低，當(dāng)自由體積降低到某個(gè)臨界值以下時(shí)，固態(tài)的玻璃即形成。但問(wèn)題是如何嚴(yán)格定義并對(duì)自由體積加以測(cè)量呢？實(shí)際上這是做不到的，所以自由體積模型多數(shù)情況下被用來(lái)定性地理解玻璃的一些性質(zhì)。為了解釋玻璃轉(zhuǎn)變和過(guò)冷液態(tài)的性質(zhì)，Adam和Gibbs[28]提出了熵模型。他們認(rèn)為，隨著溫度的降低，液體粘度隨著溫度降低而增加是由于液態(tài)的構(gòu)型熵(Scon(T))減小所導(dǎo)致的：η=η0exp(C/TSconf(T))。在此基礎(chǔ)上，他們還提出協(xié)同重排區(qū)的概念，認(rèn)為過(guò)冷液態(tài)中原子重排是通過(guò)協(xié)同運(yùn)動(dòng)的方式發(fā)生的，隨著溫度的降低，協(xié)同重排區(qū)逐漸增大，相應(yīng)地導(dǎo)致構(gòu)型熵減小。熵模型能夠解釋過(guò)冷液體非 Arrhenius關(guān)系，并且如果認(rèn)為構(gòu)型熵在數(shù)量上等于過(guò)剩熵(指過(guò)冷液態(tài)相對(duì)于晶體來(lái)說(shuō)多出來(lái)那一部分熵)，還可以推導(dǎo)出VFT關(guān)系。如果是這樣的話(huà)，預(yù)示著存在一個(gè)溫度點(diǎn)T0，在這個(gè)溫度點(diǎn)形成的玻璃具有和晶態(tài)一樣大小的熵，被稱(chēng)為理想玻璃。但是熵模型存在的問(wèn)題是它不能給出協(xié)同重排區(qū)的具體信息，而且實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的協(xié)同重排區(qū)非常小，似乎并不能驗(yàn)證理論假設(shè)的有效性。另外，誰(shuí)也不能說(shuō)清楚理想玻璃到底是一個(gè)什么概念。20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的模式耦合理論被認(rèn)為是描述玻璃轉(zhuǎn)變最有用的理論[29]。模式耦合理論預(yù)言過(guò)冷液體存在一個(gè)臨界溫度點(diǎn)Tc，在該點(diǎn)以下液態(tài)開(kāi)始凍結(jié)成玻璃。在Tc點(diǎn)以上的行為，模式耦合理論可以詳盡地描述，包括非指數(shù)弛豫等；但是到Tc點(diǎn)以下，預(yù)言與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)存在偏差。

實(shí)際上，關(guān)于玻璃轉(zhuǎn)變最近還有許許多多新的模型提出，例如隨機(jī)一級(jí)相變理論、熵壘躍遷理論等等。但是，所有的這些模型都還未能被廣泛地接受。另外，近年來(lái)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積累，更加使得這關(guān)于玻璃轉(zhuǎn)變的研究變得異常地難以把握。2008年《紐約時(shí)報(bào)》撰文說(shuō)玻璃的本質(zhì)仍不清楚，凸顯了這一問(wèn)題的挑戰(zhàn)性。那么對(duì)于玻璃形成過(guò)程，有沒(méi)有可能存在什么簡(jiǎn)單的圖像呢？傳統(tǒng)的理論研究處理的都是比較復(fù)雜的玻璃形成體系，而本文給大家所介紹的金屬玻璃體系，由于其基本組成單元只是單個(gè)的金屬原子，因而可以避免分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的干擾，從而更清楚地顯示玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)。最近的研究工作發(fā)現(xiàn)[30]，不同體系的玻璃在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的比熱容變化是一恒定值(見(jiàn)圖 9(c))，引發(fā)人們從新的角度去思考玻璃轉(zhuǎn)變的問(wèn)題。

圖9 (a)玻璃轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)，比熱容會(huì)出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。盡管不同成分的體系其玻璃轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)Tg很不相同(b)，但是玻璃轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)，比熱的變化ΔCP卻是一個(gè)恒定值3R/2 (c)[30]

6 什么樣的成分能夠形成“大”塊金屬玻璃？

在前文中已經(jīng)提到，從金屬玻璃最初被發(fā)現(xiàn)開(kāi)始，研究者們就一直在追求制作出大尺寸的金屬玻璃，但是六十多年過(guò)去了，所獲得的最大尺寸也不過(guò)直徑 70多毫米，這也是限制金屬玻璃成為實(shí)用結(jié)構(gòu)材料的重要因素之一。從根源上講，人們還并不知道什么樣成分的合金容易形成玻璃，而什么樣的成分不能形成。研究者們用“玻璃形成能力”這樣一個(gè)專(zhuān)門(mén)的術(shù)語(yǔ)來(lái)表達(dá)某種合金形成玻璃的難易程度，而表征玻璃形成能力的參數(shù)一般有兩個(gè)：臨界尺寸(在一定冷卻速率下形成玻璃的最大尺寸)和臨界冷卻速率(形成一定尺寸的金屬玻璃時(shí)所需要的最低冷卻速率)。合金的玻璃形成能力是非晶合金研究中的中心課題之一，并且它實(shí)際上還與玻璃轉(zhuǎn)變問(wèn)題聯(lián)系在一起，具有重要的理論和工程意義。

雖然目前研究者們并不知道究竟是合金的什么特性決定了它的玻璃形成能力，但是一些有趣的關(guān)聯(lián)已經(jīng)被廣泛報(bào)道[4]。比如，當(dāng)體系過(guò)冷液相區(qū)越寬時(shí)，其玻璃形成能力一般較好；當(dāng)約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度(玻璃轉(zhuǎn)變溫度與液相線(xiàn)溫度的比值)越大時(shí)，體系的玻璃形成能力也越好。在此基礎(chǔ)上，還有許多其他與體系的特征溫度相關(guān)的參數(shù)被用來(lái)表征玻璃形成能力。這些關(guān)聯(lián)背后的機(jī)理還有待深入的探索。但有一個(gè)問(wèn)題是，這些參數(shù)都只能是在玻璃制備成功以后加以測(cè)量得到，而不能先驗(yàn)地用來(lái)預(yù)測(cè)某種成分的玻璃形成能力，后者是材料研究者們最需要的。日本的井上(Inoue)研究組提出的關(guān)于玻璃形成能力的三條經(jīng)驗(yàn)原則在大塊金屬玻璃的制備歷史中產(chǎn)生過(guò)重要的指導(dǎo)作用：(1)合金體系至少包括三種以上的組元；(2)組元與組元之間的原子尺寸差比較大，至少超過(guò)12%；(3)組元與組元之間有負(fù)的混合焓。實(shí)際上，很多例外情況也是存在的，比如二元的 Cu-Zr合金也可能有較好的玻璃形成能力，所以至今還沒(méi)有有效的非晶形成能力的判據(jù)。

最近的研究指出，體系的玻璃形成能力可能與相應(yīng)非晶態(tài)的密度有關(guān)[31]，還與合金液體的性能，比如膨脹系數(shù)等有關(guān)[32]。隨著計(jì)算機(jī)功能的日益強(qiáng)大，很多研究者開(kāi)始使用模擬計(jì)算的方法來(lái)探索玻璃形成能力，通常稱(chēng)為玻璃形成能力的第一性原理計(jì)算。這方面工作的廣泛展開(kāi)將大大促進(jìn)理論研究并且節(jié)省材料探索時(shí)間。合金玻璃形成能力還有一個(gè)重要特點(diǎn)是對(duì)于成分的極端敏感性，金屬玻璃組元原子百分比稍有變化(1%到2%)都有可能造成玻璃形成能力的迅速下降。這些種種有趣的現(xiàn)象正等待著深入的研究。

7 總結(jié)

金屬玻璃中的科學(xué)問(wèn)題并不止于上面所列出的這些，以金屬玻璃等為代表的非晶態(tài)固體所展現(xiàn)出來(lái)的豐富而又奇妙的現(xiàn)象強(qiáng)烈地吸引著有求知欲和進(jìn)取心的學(xué)者們。金屬玻璃的實(shí)際應(yīng)用、基礎(chǔ)理論研究、新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的引入都將是決定它未來(lái)發(fā)展的重要因素，而尤其關(guān)鍵的是有優(yōu)秀的研究者能夠加入到這個(gè)有魅力、有潛力的研究領(lǐng)域中來(lái)。2012年在廈門(mén)大學(xué)召開(kāi)的第九屆大塊金屬玻璃國(guó)際會(huì)議上，著名科學(xué)家T. Egami對(duì)非晶的研究和未來(lái)作了很好的總結(jié)：非晶領(lǐng)域是一個(gè)還沒(méi)有教科書(shū)的領(lǐng)域，有抱負(fù)的年青人應(yīng)該積極投身到?jīng)]有教科書(shū)的領(lǐng)域中去。

(2013年1月10日收稿)

[1] 黃昆, 韓汝奇. 固體物理學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1988: 1.

[2] KLEMENT W, WILLENS R H, DUWEZ P. Non-crystalline structure in solidified gold-silicon alloys [J]. Nature, 1960, 187(4740):869-870.

[3] LOU H B, WANG X D, XU F, et al. 73 mm-diameter bulk metallic glass rod by copper mould casting [J]. Applied Physics Letters, 2011,99(5): 051910-3.

[4] SURYANARAYANA C, INOUE A. Bulk metallic glasses [M]. Boca Raton: Taylor and Francis Group, LLC, 2011.

[5] INOUE A, TAKEUCHI A. Recent progress in bulk glassy,nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys [J]. Materials Science and Engineering: A, 2004, 375-377: 16-30.

[6] JOHNSON W L. Bulk glass-forming metallic alloys: science and technology [J]. Materials Research Society Bulletin, 1999, 24: 42.

[7] ZHANG B, ZHAO D Q, PAN M X, et al. Amorphous metallic plastic[J]. Physical Review Letters, 2005, 94(20): 205502.

[8] FU H, ZOU M. Magnetic and magnetocaloric properties of ternary Gd-Co-Al bulk metallic glasses [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(13): 4613-4616.

[9] WANG J Q, LIU Y H, CHENG M W, et al. Rapid degradation of azo dye by Fe-based metallic glass powder [J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(12): 2567-2570.

[10] YI J, XIA X X, ZHAO D Q, et al. Micro-and nanoscalemetallic glassy fibers [J]. Advanced Engineering Materials, 2010, 12(11):1117-1122.

[11] ZALLEN R. The physics of amorphous solids [M]. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1983: 56.

[12] TRUSKETT T M, TORQUATO S, DEBENEDETTI P G. Towards a quantification of disorder in materials: Distinguishing equilibrium and glassy sphere packings [J]. Physical Review E, 2000,62(1):993-1001.

[13] TREACY M M, BORISENKO K B.The local structure of amorphous silicon [J]. Science, 2012, 335(6071): 950-953.

[14] MIRACLE D B. A structural model for metallic glasses [J]. Nature Materials, 2004, 3(10): 697-702.

[15] SHENG H W, LUO W K, ALAMGIR F M, et al. Atomic packing and short-to-medium-range order in metallic glasses [J]. Nature, 2006,439(7075): 419-425.

[16] MA D, STOICA A D, WANG X L. Power-law scaling and fractal nature of medium-range order in metallic glasses [J]. Nature Materials, 2009, 8(1): 30-34.

[17] ZHENG Q S, SHENG H W, DING Y, et al. Long-range topological order in metallic glass [J]. Science, 2011, 332(6036): 1404-1406.

[18] PENG H L, LI M Z, WANG W H. Structural signature of plastic deformation in metallic glasses [J]. Physical Review Letters, 2011,106(13): 135503.

[19] SCHUH C A, HUFNAGEL T C, RAMAMURTY U. Mechanical behavior of amorphous alloys [J]. Acta Materialia, 2007, 55(12):4067-4109.

[20] LIU Y H, WANG G, WANG R J, et al. Super plastic bulk metallic glasses at room temperature [J]. Science, 2007, 315(5817):1385-1388.

[21] SUN B A, YU H B, JIAO W, et al. Plasticity of ductile metallic glasses: a self-organized critical state [J]. Physical Review Letters,2010, 105(3): 035501.

[22] WANG Z, WEN P, HUO L S, et al. Signature of viscous flow units in apparent elastic regime of metallic glasses [J]. Applied Physics Letters, 2012, 101(12): 121906.

[23] DYRE J C. Colloquium: the glass transition and elastic models of glass-forming liquids [J]. Reviews of Modern Physics, 2006, 78(3):953-972.

[24] DEBENEDETTI P G, STILLINGER F H. Supercooled liquids and the glass transition [J]. Nature, 2001, 410(6825): 259-267.

[25] ANGELL C A , NGAI K L, MCKENNA G B, et al. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids [J]. Journal of Applied Physics, 2000, 88(6): 3113-3157.

[26] EDIGER M D. Spatially heterogeneous dynamics in supercooled liquids [J]. Annual Review of Physical Chemistry, 2000, 51(1):99-128.

[27] TURNBULL D, COHEN M H. Free-volume model of the amorphous phase: glass transition [J]. The Journal of Chemical Physics, 1961,34(1): 120-125.

[28] GIBBS J H, DIMARZIO E A. Nature of the glasstransition and the glassy state [J]. The Journal of Chemical Physics, 1958, 28(3):373-383.

[29] G?TZE J H, SJ?GREN L. The mode coupling theory of structural relaxations [J]. Transport Theory and Statistical Physics, 1995,24(6/7/8): 801-853.

[30] KE H B, WEN P, WANG W H. The inquiry of liquids and glass transition by heat capacity [J]. AIP Advances, 2012, 2(4): 041404.

[31] LI Y, GUO Q, KALB J A, et al. Matching glass-forming ability with the density of the amorphous phase [J]. Science, 2008, 322(5909):1816-1819.

[32] BENDERT J C, GANGOPADLHYAY A K, MAURO N A, et al.Volume expansion measurements in metallic liquids and their relation to fragility and glass forming ability: an energy landscape interpretation [J]. Physical Review Letters, 2012, 109(18): 185901.